Описаниеров бд«э 5э ив ал ча етен ия

Оп ИСАЙ И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРО(ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соввккин Социалистицесиих Реогн баииасударственный квинтетСовета Мнннарав СССРпа делаи неабретеннйи атнронй Приори сетОпубликовано 21.Х 1.1973. Бюллетень4 47.314: 66.095.264088.8) Да Га опубликован 1 ся опс 1974 анин Авторыизобретени В. Ъ:сфельд, Б, И. Лейн,. Брови Ленинградский технологический институ явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА ИЛИ ЕГО П 1 ОИЗВОДНЫХ стелей использую такие как аром рпдпн и его про кпе и циклически д, дицетплсульф В качестве растворнорные растворителн,скпв углеводороды, псные, амины, ацикличесры, дпцетнлфорцацигексацетилфосфортрпаВ качестве сырья, киспользоваться, такжещиеся побочныци прометана и при другихкинговых процессахникак не используемые зтпче звод с эфп к сд оид.роме ацетиленаего гомологп, ядуксаци при пирпиролитическпхв настоящее цогут вляюазизе крееця Изобретение относится к области получения винплацетилена пли его производных общ.й формулы К - С=С - СН = - СНК или К - С= = - С - СЕ, = СНе, где К представляет собой водород, этинил, лшейный или разветвленный 5 алкил или алкенил, циклоалкил, алкокси- или алкгидрокси грусшу.11 звестеи способ получения указанных соединений путем дпцерпзацпп ацетилена или его гоцологов в присутствии в качестве ката лпзатора л-аллпльных коцплексов переходного металла - никеля или его солей, в среде растворителя - ароцатичсского углеводорода, при температуре около 20 С, атмосферном илп повышенном давлении, 15Однако при осуществлении известного способа селективность процесса в отношении образования дпцеров илп нпзкоцолекулярных олпгоцеров очень низка, поэтому выход продуктов незначителен и в основном образуются 20 линейные высокомолекулярные полимеры.С целью устранения указанного недостатка, а также полу сенин ранее труднодоступных или не описанных ацетиленовых соединений согласно предлагаецоцу способу используют 25 л-аллильные комплексы переходных металлов или их соли, модифицированные моно- или бидентатпыци электродонорныци добавками, и процесс осуществляют при температуре от минус 78 до гслюс 100 С, 30 Предпочтительным является использование в качестве катализатора бпс-(л-аллилцеталлгалогенида) общей формулы 1(л = а 1) МХе 2 Ро, или (л-аллил) (трифенилфосфин) цеталлгалогенида общей форцулы (л = а 11) М (РЬ,Р) Х Ро, или соли металлов МХ., Ро, плп комплекса типа (л = а 1).М Ро, где а 11 - СН.-, С,Н-СН М - 1 ч 1, РГ 1, Х - С 1, Вг, ), Ро - моно- или бидеИ электродонорная добавка или ацетиленовые коцплексы типа (толан)еМХе Ро, где М и Ро имеют указанныс значения, Х - С 1, Вг, 1, пли циклопентадпенил,Й качестве моно- илп бпдентатной электродонорной добавки предпочтительны а, а-дипиридпл, этплендиацин, гексацетапол, трпфенилфосфин, избыток пирпдпна.Высокая активность предлагаеых каталитпческих систем связана с особенностью :т-аллильного лигапда легко вытесняться нз каталити 1 еского комплекса молекулами алкина с образованием л-ацетиленового комплекса. Вследствие такой координации создаются условия для образования циклических три- и тетрамеров. Введением бидентатнОГО электронодонорного лиганда закрываются два вакантных координационных места в комплексе переходного металла и единственно возъОжным напрявленпел становится 1 макци 51 линейной олигомсризации. ЛП 1 лог 1 ПОс действие могут оказывать также молекулы сильного донорного растворителя; кроме того, роль донорного растворителя заключается в обрыве пепи па стадии образования днмера.Вследствие протекания такого типа процессов наблюдается количественное превращение ацетилена в винилацетилен и монозамещенных алкинов в производные вннилацетилена под влиянием катализаторов л-аллльного типа.Димеризацию можно проводить прн различных молярных соотношениях катализатором мономера (Кт/мон), в пределах от 1: 1 до 1; 2000, причем наилучший выход 99,8% был получен при соотношениях от 1: 30 до 1: 300. Ыольпое отношение Кт/1 ЭО может изменятьс 5 в пределах от 1:4 до 1: 0,25, однако максимальные выходы димера достигаются при отношении 1:2 (в случае димерного катали. тическОГО комплекса) и 1: 1 (В случае мономериого комплекса) . При небо.ьп 1 их количествах донора, наряду с образованием димера, паолОдаютс 51 значительные выходы и и;лнееПх тримеров - тризамешенных бензолов, обладающих рядом цепных свойств, При избытке донора димеризация алкинов в значительной степени ингпбнруется и катализатор теряет свою активность.Реакция димеризаш н ацетиленов может проводиться в автоклаве, в трехгорлой колбе с мешалкой пли в ампулах при энергичном встряхивании в течение 10 в 20 мин.Синтез катализаторов, подготовка мономеров и загрузка проводятся в условиях вакуума с Р, =10 - " - : 10 - 3 мм рт. ст. или в атмосфере инертного газа, в условиях, исключаоших доступ кислорода и влаги. Некоторые комплексы палладин весьма стабильны и могут быть спнтезированы на воздухе.После окончания реакции каталитический комплекс разрушают разбавленной НС 1, а продукты очищают перегонкой или пере- кристаллизацией. Анализ смесей проводят методом газожидкостной хроматографии, Выделенные соединения идентифицированы по физико-химическим свойствам и по да иным ПЫР, ИК- и УФ-спектроскопии.П р и м е р 1. Трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником и барбатером для подачи ацетилена, предварительно тренируют в условиях глубокого вакуума и высокой температуры. После охлаждения и стравливания 5 1 О 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 60 65 аргоном в колбу загрукают 1,5 ммоль (л=С 5 Н) ХСЦ 2 и 2,0 ммоль а, а-дипиридила (РУ.,) в сухом толуоле, Выдерживают каталитическую систему 30 мин. при комнатной температуре, затем колбу охлаждают до - 78 (спирт - углекислота) и медленно пропускают 10 л (11,7 г, 450 ммоль) осушенного ацетилена (Кт/мон=1;300). После пропускания всего ацетилена смесь дополнительно перемешивают при температуре от - 15 до - 20 С в течение 60 мпн., затем дегазируют при температуре от 0 до +5 С и переконденсируют образовавшийся винилацетилен в ловушку, охлаждаемую до - 78 С. Оставшуюся реакционную смесь разлагают разбавленной НС, выпавший черный осадок полна и,етилена отфильтровывают, промывают последовательно толуолом н гексаном, Верхний толуольпый слой сушат молекулярным ситом и анализируют с помощью ГЖХ на содерканис бснзола (циклотримера ацетилеа).Выделено 9,4 г (83%) винилацетилена и 2,3 г (17%) полимера.П р и м е р 2. В тренированной и продутой аргоном ампуле готовят катализаторный комплекс из 0,05 ммоль 1(л=С 5 Н-,) ХС 2 и 0,1 ммоль а, и-дПирндииа в 30 мл сухого бензола; выдер 5 кивОт 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 10 ммоль (0,8 г) Гекснна(Кт/мои=1:200). Ампулу запанвают и встряхивают в термостате при 60 в течение 60 мин. После окончания реакции сесь Оораоатывают разбавленной НС 1, разделяют в делительной воронке. Из верхнего бепзольного слоя после сушки молекулярным ситом удаляют растворитель в вакууме и перегоняют оставшийся продукт, Получено 0,818 г (99,8%) димера, состоящего из додецен-ина(98% ) и 2-н-бутилоктен-ина(2%) по данным ГКХ; время удерживания 4,9 и 4,0 мин. соответственно (оба димера разделяются только в условиях хроматографии). Анализ проводился на приборе с пламенно-ионизационным детектором, сорбент - 10% полИэтиленгликольадипината на кирпиче ИН 3-600, прокаленном при 1100 С, фракция 0,25 - 0,5 мм; колонка 75 см с внутреннил диаметром 4 мм; газ-носитель азот, расход 100 мл/мин; скорость диаграммы 10 мм/мин.ИКС димера:ТС = С 1806 ср 1954 ср., 2156 сл.;тС = С 1034 с 1060 ср., 1134 ср 1253 ср1418 с., 1452 оч. с., 1476 оч, с.;чСН 2854 с 2865 с.;чСНа 2927 оч. с 2955 сч, с,;уСНф 3039 оч. с., 3074 с., 3089 с, (см).Г р и м е р 3. По методике, указанной в примере 2, готовят каталитический комплекс из 0,5 ммоль (л=С,Н 9)%Ю и 0,5 ммоль а, а-дипиридила в 50 мл сухого пиридина. После 30 мин, выдержки прибавляют 100 ммоль (10,.2 г) фенилацетилена (Кт,мон = 1; 200) . Выделено 10,0 г (98%)5 10 15 51,4-дифенилбутен-ина-З; перекристаллизован из смеси петролейного эфира и бензола(минимум).П р и и е р 4. Аналогично, но без продувкиаргоном, готовят каталитический комплексиз 0,4 ммоль (л=С,Нт)Рс 1 СЦ. и 0,8 ммольэтилендиамина в 50 мл сухого диметилформамида. Добавляют 20 ммоль (1,64 г) гексина(Кт/мон = 1: 50). Выделено 1,44 г(гексаметилфосфотриамид) (Кт/мон = 1: 20).Получено, %: димер 40, полимер 45, циклотримеры 15. Г 5 КХ циклотримеров: времяудерживания для 1,3,5-трибутилбензола6,0 мин для 1,2,4-трибутилбензола 7,0 мин.П р и м е р 6, Аналогично проводят димеризацию третичнобутилацетилена (20 ммоль)в присутствии (д-аллил) Рс 1 (Р 1 дР) С 1(СН,),С 1190 ср., 1208 с 1253 с 2950 оч. с.,2973 оч, с.;у = СН - 3040 оч. с., 3070 с, (см),П р и м е р 7, Аналогично примеру 2 проводят олигомеризацию гексина в растворе бен 20 25 30 35 40 45 50 55 зола под влиянием бис (л-аллил)никеля при соотношении Кт/мон - 0,3 мол. о/о без модифицирующей донорной добавки.Выход димеров, %: додецен-ин22, 8, 2- бутилоктен-ин14,5.Выход тримеров, %: 1, 3, 5-трибутилбензол 18,8,1,2,4-трибутилбензол 29,1.Выход тетрамера 14,8 О/о.П р и м е р 8. В растворе кипящего этилового спирта гекспнпод влиянием комплекса (толан) Рс 1 СЦ (Кт/монмол, /О) превращается в димер 40 О/о и циклотрпмеры 2 О/о, Реакцию проводят в ампуле в атмосфере аргона. Катализатор получают взаимодействием 1 моль Рс 1 С 1 с 2 моль дифенилацетилена в кипящем этаноле. Предмет изобретения 1. Способ получения винилацетплена или его производных общей формулы К - С = - =С - С 1-1=СНГс или К - С=С - СК=СНч где К представляет собой водород, этинил, линейный илп разветвленный алкил или алкенил, циклоалкил, алкоксп- илп алкгидроксигруппу, путем димеризаппи ацетилена или его гомо- логов в присутствии в качестве катализатора л-аллилыых комплексов переходных металлов или их солей в среде растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода продуктов, используют тс-аллильные комплексы переходных металлов или их соли, модифицированные моно- или бидептатными электродонорными добавками, и процесс осуществляют при температуре от минус 78 до плюс 100 С.2. Способ по п. 1, отли ча ющи йся тем, что в качестве катализатора используют модифицированные бис - (л-а лилметаллгалогениды) общей формулы ( с-а 11)МХ, 2 Ро, пли (л-аллил) (триофенилфосфин) металлгалогениды общей формулы (л-а 11) М(РЙ,Р) Х Ро, илп комплексы типа (л-а 11)М Ро, пли соли металлов МХ Ро, где а 1 - С,Н;, С,Н С,Н 9, М - %, Рс 1, Х - С 1, Вг, 1, Ро - моно- пли бидентатная электродонорная добавка или ацетиленовые комплексы типа (толан).,сМХ Ро, где М и Ро имеют указанные значения, Х - С 1, Вг, 1, или циклопентадиенил.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве электродонорной добавки используют а, а-дипиридил, этилендиамин, гексаметапол, трифенилфосфин, избыток пиридина и в качестве растворителя используют ароматические углеводороды, пиридин и его производные, азины, ациклические и циклические эфиры, днметилформамид, дпметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид.