Способ получения алкилселененилалкилсульфидов

(57) Сущность изобр нилалкилсульфиды ф низший алкил с 1 - 4 диалкилселенид Ре Условия реакции: в количества галогена течение 40 - 180 ми реакционной смеси восстановителя,таког 73) ИркутРАН54) СПЛАЛКИЛ ИЛСЕЛЕ ОБ ПОЛУЧЕНИСУЛЬФИДОВ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам 436/047.912.93 Бюл. Йв 45-46ркутский институт органической химии СОлов ВА; Амосова С.ВПетров ПА; Кейкоский институт органической химии СО(Ц) Пота етения: продукт - алкилселе- - лы В-5 е-й,где й и йатомами углерода Реагент 1: агент 2: диапкилдисульфид присутствии каталитического при комнатной температуре в н с последующей обработкой водой или водным раствором о как гидразин-гидрат.Изобретение относится к элементоорганическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу получения алкилселененилалкилсульфидов общей формулыВЗЯей,где й=СНз, С 2 Н 5, 1-СзН 7, 1-Вц,й -Снз, С 2 Н 5, СзНт, 1-сзнт, 1-вц, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, стабилиэаторов, антиоксидантов и вулканиэирующих агентов в производстве синтетических и натуральных каучуков, модификаторов полимеров, одорантов, добавок к смазочным маслам, биологическиактивных веществ,Метилселененилметилсульфид с выходом 0,5 получен при взаимодействии элементного селена с диметилсульфоксидом при 120 С наряду с другими сера- и селенсодержащими соединениямиЗе/КОНСНзЯОСНз -- е (СНз)284(СНз)28 з+ +(СНзЬЯе 2+СНзЗЗеСНз+СНзЗСН 2 ЯеСНз.Физико-химические константы метилселененилметилсульфида в работе отсутствуют, приведены данные ПМР- и масс-спектров.Прототипом изобретения является способ получения этилселененилэтилсульфида взаимодействием при комнатной температуре эквимольнцх количеств этантиолата натрия или этантиола с этилселененилбромидом, полученным из диэтилдиселенида и бромаСНОзСзНБЯНезСзНзЯеЯ-. - -фСНС 1 звв -е СзНзЯЯеСзНзФ-- ф СзНзЯЯСзНз+СзНзЯеЯеСзНзЭтилселененилэтилсульфид не был выделен индивидуально, а использован в растворе хлороформа для снятия Уф-спектров. При упаривании раствора это соединение разлагается на диэтилдисульфид и диэтил.диселенид. Выход этилселененилсульфида, его физико-химические константы в работе отсутствуют.Недостатками прототипа являются невозможность выделения целевого продукта в чистом виде, а также многостадийность процесса, поскольку необходимы дополнительные стадии для синтеза исходных соединений. Так, этилселененилбромид получают взаимодействием диэтилдиселенида с бромом;С 2 НБЗеЗеС 2 Н 5+ Вг 2 - з 2 С 2 Н 5 ЗеВгЦелью изобретения является получение индивидуальных алкилселенениладкилсульфидов с количественным выходом,Поставленная цель достигается взаимодействием диалкилдиселенидов с диалкилдисульфидами в присутствии каталитических количеств галогеновНа 2йЯЯй+ йЯеЗей ВЯЗей20-25 ОС 5 10 Й СНЗз С 2 НБ 1 СЗН 7 1-ВЦ,й СНз, С 2 Н 5, СзН 7, 1-СзН 7, 1-ВО, НЭ 1=Вг,15 Реакция является равновесной, проте. кает при комнатной температуре при смешении эквимольных количеств реагентовбеэ растворителя при добавлении каталитических количеств галогена. Наибольшей ак 20 тивностью в качестве катализатораобладает бром: в его присутствии положение равновесия достигается в течение 40180 мин. В аналогичных условиях вотсутствии катализатора равновесие реак 25 ции диметилдисульфида с диметилдиселенидом достигается эа 10 ч, а в случае другихдиалкилсульфидов и диалкилдиселенидовреакция в отсутствии катализатора практически не идет,Э 0 Проведение реакции при повышенныхтемпературах нецелесообразно. Посколькуповышение температуры до 100-150 С невлияет на положение равновесия и не увеличивает конверсию исходных диалкилдиЗ 5 сульфидов и диалкилдиселенидов.Выход алкилселененилалкилсульфидовколичественный в расчете на вступившие вреакцию исходные вещества. Выделениеиндивидуальных алкилселененилалкил 40 сул ьфидов осуществля ется перегон койили препаративной гаэожидкостной хроматографией. Наряду с целевыми продуктамиосуществляется выделение непрореагировавших диалкилдисульфидов и диалкил 45 диселенидов, которые используютсяповторно. Поскольку галогены являются катализаторами как прямой, так и обратнойреакции, при выделении и хранении индивидуальных алкилселененилалкилсульфи 50 дов, если не удалить галоген, протекаетобратный процесс превращения алкилселененилалкилсульфида в диалкилдисульфид идиалкилдиселенид, Поэтому встает необходимость удаления галогена после заверше 55 ния реакции, Для удаления из реакционноймассы галогена после завершения процессареакционную смесь обрабатывают водойили водным раствором восстановителя, наиболее эффективным из которых являетсягидразин гидрат, 2004540Таким образом, процесс одностадиен, исключительно прост в технологическом оформлении, протекает при комнатной температуре, не требует перемешивания реакционной смеси и позволяет получить индивидуальные целевые продукты с количественным выходом. Большинство из полученных алкилселененилалкилсульфидов являются ранее неизвестными соединениями и впервые выделены в чистом виде. П р и м е р 1. Метилселененилметилсульфид.К 4,7 г (0,025 моль) диметилдиселенида добавляют 2,35 г (0,025 моль) диметилдисульфида, 0,2 г 1,6 раствора брома в бензоле (0,5;6 брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 40 мин. По данным ГЖХ смесь содержит 23;5 диметилдисульфида (конверсия 27,56), 47,0 дипропилдиселенида (конверсия 27,5%), 27,5 метилселененилметилсульфида(1,99 г, выход количественный), Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 10 мл 1-ного водного раствора гидразин гидрата, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме. Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ(колонка 100 х 10 мм, 156 полифенилметилсиликонового масла) при 90 С индивидуальный метилселененилметилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды;Метилселененилметилсульфид, т.кип.30-32 С/19 мм рт.ст., по 1,5774.ПМР-спектр (д, м.д., СОСз): 2,36 с (СНзЗ, 2,48 с (СНзЯе).Найдено, : С 16,87; Н 4,17.Вычислено, : С 17,03; Н 4,28.П р и м е р 2. Метилселененилметилсульфид.В условиях, описанных в примере 1, но без добавления раствора брома аналогичные результаты получены при стоянии реакционной смеси в течение 10 ч, Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов.П р и м е р 3. Метилселененилметилсульфид.В условиях, описанных в примере 1, но при добавлении в количестве 0,5% от массы реагентов раствора иода вместо раствора брома аналогичные результаты получены при стоянии реакционной смеси в течение 3 ч, Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов.П р и м е р 5. Этилселененилэтилсуль 30 фид.К 4,32 г (0,02 моль) диэтилдиселенидадобавляют 2,44 г (0,02 моль) диэтилдисульфида, 0,2 г 1,6 -ного раствора брома в бензоле (0,5% брома от массы реагентов),35 перемешивают и оставляют стоять в течение 60 мин. По данным ГЖХ смесь содержит29,1% диэтилдисульфида (конверсия17,00 ), 51,50 диэтилдиселенида (конверсия 17,00 ), 17,0 этилселененилэтилсуль 40 фида (1,18.г, выход количественный).Дальнейшее увеличение времени реакциине приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают10 мл 1%-ного водного раствора хлористого45 олова, отделяют органический слой, сушатего поташом, разгоняют в вакууме, Выделяют с помощью препазативной ГЖХ на хроматографе ПАХВ(колонка 100 х 10 мм,150 полифенилметилсиликонового масла)50 при 110 С индивидуальный этилселененилэтилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды,Этилселененилэтилсульфид, т.кип, 3638 С/5 мм рт,ст., пр 1,5444.55 ПМР-спектр (д, м.д., СОСз): 2,83 кв(СНгЯе), 2,77 кв (СНг 5), 1,45 т (СНзСНгЬе),1,30 т (СНзСНг 5),Найдено,: С 28.39; Н 6,06.Вычислено,: С 28,40; Н 5.96,5 10 15 20 25 П р и.м е р 4. Пропилселененилметилсул ьфид.К 4,88 г(0,02 моль) дипропилдиселенида добавляют 1,88 г (0,02 моль) диметилдисульфида, 0,2 г 1,606-ного раствора брома в бензоле (0,5 брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 80 мин, Поданным ГЖХсмесьсодержит 22,1% диметилдисульфида (конверсия 18,20 ), 57,4 дипропилдиселенида (конверсия 18,26), 18,2 пропилселененилметилсульфида(1,26 г, выход количественный), Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 5 мл 1-ного водного раствора гидразингидрата, отделяют органический слой, сушат его поташом. Индивидуальный пропилселененилметилсульфид выделен перегонкой в вакууме.Пропилселененилметилсульфид, т.кип, 74-77 С/21 мм рт.ст., по 1,5432.ПМР-спектр (д, м,д., СОСз); 0,98 т (СНЗСНг), 1,73 м (СНгСНгЯе), 2.53 с (СНзф 2,88 т (СНгЯе).Найдено, : С 28,31; Н 6,02.Вычислено, %: С 28,40; Н 5,96.П р и м е р 6. Этилселененилизобутилсульфид,К 4,32 г (0,02 моль) диэтилдиселенида добавляют 3,56 г (0,02 моль) диизобутилдисульфида, 0,25 г 1,6%-ного раствора брома в бенэоле (0,5 оброма от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 105 мин. По данным ГЖХ смесь содержит 35,9 одиизобутилдисульфида (конверсия 18,1 о ), 43,5 диэтилдиселенида (конверсия 18,1 о ), 17,5 оэтилселененил изобутилсул ьфида (1,42 г, выход количественный), Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 10 мл воды, оставляют стоять до обесцвечивания реакционной массы (около 30 мин), отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме. Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ(колонка 100 х 10 мм, 15 полифенилметилсиликонового масла) при 120 С индивидуальный этилселененилиэобутилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды.Этилселененилиэобчбтилсульфид, т.кип.50-53 С/4 мм рт.стпо 2 1,5220.ПМР-спектр (д, м.д., СОСз): 0,98 д (СНзСН), 1,46 т (СНзСН 28 е), 1,87 м (СН), 2,70 д (БСН 2), 2,86 кв (СН 23 е).Найдено, %: С 36,46; Н 7,20,Вычислено, о ; С 36,54; Н 7,15.П р и м е р 7, Изопропилселененилизопропилсульфид.К 4,88 г (0,02 моль) диизопропилдиселекида добавляют 3,0 г (0,02 моль) диизопропилдисульфида, 0,25 г 1,6 о -ного раствора брома в бензоле (0.5 оброма от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 3 ч. По данным ГЖХ смесь содержит 33,1 ф диизопропилдисульфида (конверсия 10,3 о ), 53,8 диизопропилди-. селенида (конверсия 10,3%), 10,3% иэопропилселененилизопропилсульфида (0,84 г, выход количественный). Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов, Смесь обрабатывают 10 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме. Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ(колонка 100 х 10 мм, 156 полифенилметилсиликонового масла) при 120 С индивидуальный иэопропилселененилизопропилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихэлькогениды. Изопропилселененилизопропилсульфид, т.кип, 46-48 С/2 мм рт,стпо 1,5198,ПМР-спектр (д, м.д., СОСз): 1,40 дСНз)2 СНЗе), 1,32 д СНз)2 СНЯ), 3,05 м5 (СН Я), 3,20 м (СНЗе).Найдено, : С 36,46; Н 7,20.Вычислено, 6: С 36,54: Н 7,15,П р и м е р 8. трет-Бутилселененилме тилсульфид.К 5,44 г (0,02 моль) ди-трет-бутилдиселенида добавляют 1,88 г (0,02 моль диметилдисульфида, 0,24 г 3,6-ного раствора брома в бензоле (0,5% брома от массы реа гентов). перемешивают и оставляют стоятьв течение 2 ч. По данным ГЖХ смесь содержит 21,2% диметилдисульфида (конверсия 14,8), 61,3 оди-трет-бутилдиселенидэ (конверсия 14,8), 14,8 трет-бутилселене нилметилсульфида (1,12 г, выход количественный). Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 10 мл 1-ного водного раствора 25 гидраэин гидрохлорида, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме, Выделяют с помощью препарэтивной ГЖХ на хроматографе ПАХВ(колонка 100 х 10 мм, 15% полифенилметилси ликонового масла) при 110 С индивидуальный трет,-бутилселененилметилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды.35 Трет.-Бутилселененилметилсульфид,т,кип. 37-39 С/5 мм рт.стпо 1,5333.ПМР-спектр (д, м,д., СООз: 2,57 с(СНзЯ), 1,46 с СНз)зСЯе),Найдено, %: С 33,02; Н 6,40.40 Вычислено, %: С 32,78; Н 6,60.Таким образом, предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:данный метод позволяет пблучать инди 45 видуальные диалкилселененилсульфиды сколичественным выходом;данный метод одностадиен и не требуетдополнительных стадий получения исходных продуктов;50 данный метод исключительно прост втехнологическом оформлении: процесс протекает при комнатной температуре беэ растворителя и не требует перемешиванияреакционной смеси.5510 2004540 Составитель Т.ПроскуринаРедактор А.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор С.Лисина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/5 Заказ 3377 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Ф о р мул а изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСЕЛЕ-. НЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФИДО 8 общей формулы5В- Я-Яе- В 1,где В - метил, атил, изопропил или иэобутил;В 1- метил, этил, пропил, изопропил илитрет-бутил, 10 , взаимодействием сераорганического соединения с селеноорганическим соединением, отличающийся тем, что в качестве сераорганического соединения используют диалкилдисульфид, в качестве селеноорганического - диалкил диселенид и процесс проводят в присутствии каталитического количества галогена с последующей обработкой реакционной смеси водой или водным раствором восстановителя, такого, как гидразин гидрат.