Способ получения полиароилентриазолов

398578 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 08 д 33/02 11.Х.1971 ( 1705 1 23-5 явл Государственный комитвСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 1 риоритет Опубл летеньвано 27,1 Х.1973. Бю ДК 678.675(088.8 Дата бликования опис я 5.11.1 9 АвторыизобретенЗаявител В, В, Корш са Институт элементоорганических соединений АН СССР ФЩЯ Вм 1;)1. РОИЛЕНТРИАЗОЛ сны высокомополи (о-карборастворимые елях. Пленки, лимеров, обла- - 1000 кг/см о. Прп терок в вакууме следовательные ии поли (о-карол имидоамидис присоединением заявки М СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, которые могут найти применение для получения конструкционных материалов, пленок, волокон, адгезивов. 5Известен способ получения полиароилентриазолов путем взаимодействия бисамидразонов терефталевой или изофталевой кислоты и диангидридов тетракарбоновых кислот и последующей циклодегидратации образую шихся поли(о-карбокси) ароиламидразонов,Недостатком известного способа получения полиароилентриазолов является то, что исходные соединения - бисамидразоны изофталевой и терефталевой кислот - являются срав нительно неустойчивыми соединениями; в процессе их взаимодействия с дианпщридами тетракарбоновых кислот протекают побочные реакции разложения бисамидразопов, приводящие к нарушению эквимолярности исход пых соединений и получению полимеров с низкимп молекулярными весами. Кроме того, казанные бисамидразоны нельзя хранить даже при комнатной температуре и трудноочищать. 25 С целью получения высокомолекулярных полимеров, которые можно перерабатывать в изделия с высокими деформационно-прочностными характеристиками, предлагается способ получения полиароилентриазолов путем взаи- Зо еонтьева и Ц. Г. Иремашвил модействпя биса мидразона пиридин,6-дикарбоновой кислоты и диангидридов тетракарбоновой кислоты. Взаимодействие бисамидразона пиридин,6-дикарбоновой кислоты с диангидридами тетракарбоновых кислот осуществляют в полярных растворителях: диметилформамиде, диметилацетамиде,И-метилпирролидоне, гексаметилфосфор амиде, диметилсульфоксиде и т, д. В качестве дпангидридов ароматических тетракарбоновых кислот использованы соответствующие производные пиромеллитовой, 3,3,4,4-дпфенилтетракарбоновой, 3,3,4,4- дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой, 3,34,4-дифенилсульфонтетракарбоновой кислот. В результате реакции получ лекулярные пленкообразующие кси) ароилампдразопы, хорошо во многих поляршлх растворит получепныс па основе этих по дают разрывной прочностью 8 и разрывным уттиненисм 1 О- - мообработке полученных пле 1 при 300 в 4 С происходят по реакции полпцпклодсгидратац бокси)аропламидразонов до п нов и полиароилентриазолов,398578 Предмет изобретения Корректор М. Лейзерман Техред Л. Богданова Редактор Е, Хорина Заказ 116/15 Изд. Хз 2021 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Пленки, подвергнутые циклодегидратации, имели разрывные прочности 1000 - 1200 кг/смв и разрывные удлинения 5 - 10 о/о,.Пример 1. В реакционную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, загрузочной воронкой, термометром, вводом и выводом Кз помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе Кз прибавляют 2,18 г (0,01 моль) твердого пиромеллитового диангидрида Смесь разогревается до 30 с образованием прозрачного однородного раствора Температуру реакционной смеси поднимают до 50 и перемешивают смесь в течение 5 час, ПолУчениыЙ ВязкиЙ РаствоР (т 1 прив,=1,5) охлаждают до комнатной температуры и прямо из него поливают прозрачную желтую пленку, обладающую разрывной прочностью 820 кг/сма и разрывным удлинением 11%. Пленку подвергают термообработке в вакууме 1 10 -мм рт. ст, при 200 5 час, при 250 3 час, при 300 3 час, при 350 3 час, получая желто-коричневую пленку, отвечающую, согласно данным ИК-спектрального анализа ароилентриазольной структуре, Пленка нерастворима во всех опробованных рсатворителях и, согласно данным ТГА, не деструктируется на воздухе до 450 С.П р и м е р 2. В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе Из прибавляют 3,102 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, Последующие операции производят аналогично тому, как описано в пРимеРе 1. т 1 прпв полУченного полимера 1,8. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочпостыл 980 кг/смз и разрывным удлинением 19 о/о. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темно- желтая прочная пленка, обладающая разрыв ной прочностью 1200 кг/см-, разрывным удлинением 10% и не деструктирующаяся, согласно данным ТГА, на воздухе до 450 С.П р и м е р 3. В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пири дин,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе К, прибавляют 3,222 г (0,01 моль) твердого диангидрида З,З 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Последующие опера ции производят аналогично описанному в примере 1 т 1 при, полученного полимера 2,0. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающая разрывной прочностью 960 кг/смв и разрывным удлинением 15% 20 При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темно-желтая пленка, обладающая разрывной прочностью 1150 кг/сме, разрывным удлинением 8 о/о и не деструктирующая, согласно данным ТГА, 25 на воздухе до 460. 30 Способ получения полиароилентриазоловпутем взаимодействия бисамидразонов дикарбоновых кислот с диангидридами тетракарбоновых кислот в растворе с последующей термической циклодегидратацией образующихся 35 полимеров в вакууме при нагревании, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных: пленкообразующих полимеров, в качестве бисамидразонов дикарбоновой кис лоты применяют бисамидразон пиридин,6 40 дикарбоновой кислоты,