Способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-2-аля

1 и,в;т) Оп ИСАНИЕ 392 О 61ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ етельстваависимое от агвт М, Кл. С 07 с 43/30 явлено 09,1 Х,1971 ( 1699019/23-4 с присоединением заявки М нный иомитеистров СССизобретенийрытий риоритет -асударств Соввта Ми по делам Опуолико К 54,421.51262.0 (088.8) но 2.ЧН.1973. Бюллетень3 н о тублосковаови сани Да Авторыизобрегсш. В вров, Т. А. Северина и В, Ф. Кучеровганической химии им. Н, Д, Зелинского Заявите Институ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ 4-АЛ И 6 УТ И Н-АЛ Я Изобретение отгпосится к способу получения замешенных ацеталей ацетиленового ряда, в частгности 4-алкоксибутин-аля, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.Известен способ получения ацеталя ацетиленового ряда - диэтилацеталя феноксибутин-аля, заключающийся в том, что пропаргиловый спирт алкилируют п 1 ри гнагревании, ооразуюшийся при этом феноксипроповн погд вергают взаимодействию с ортомуравьиным эфиром ло реакции Гриньяра с последующим выделением целевого продукта, известными приегмам,п,Выход конечного продукта - до 30%.Предложен новый способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-аля, которьом можно получать не описанньге в литературе соединения. На основе этих соединений с использованием реакций циклоприсоединегния, наращивания цепи по ацетальной гругппе, синтезов с участием 11-органических соединений могут быть получены фармакологически активные вещества.Предложенгный способ получения ацеталей 4-алкоксибупин-аля, заключается в тОМ, ЧтО тЕПграгбрОМИд ВИНИЛацЕтИЛЕНа ПОдвергают взаимодействию с алкоголями щелочных металлов, предпочтительгно с 5 - 6 кратным избытгком последних пр 11 60 - 100 С, В вышеуказанных условиях дегидробромирование при помощи алкоголятов представляет собой сложную последовательность реакций элим 1 ивирования, присоегдипения и замещения, Целевой прогдукт выделяют известными пРиемами, напРиюеР пегРегоггкой,Выход конечного продукта 35 - 45% Строение полученных сосгдипений доказано элементарным анализом и подтверждено да 11- ными ИК-и ПМР-спектров. П р и м е р. Получение диметплацеталя 1-метоксибужц-аля.К раствору 26, (0,5 ло.гь) вингг.гггггепг,геп,гв 250 лгл СНС 1 з приб;гвляют пргг 10 - 25 С за 30 гггглг 160 г брома в 400 .цл и ггутсм гнре- гонки выделяют50, тетрабромида ВгСН = СВгСНВгСН,Вг с т. кип, 90 - 100 С (0,1 11,11 рт, ст.); п 1 1, 6305; 1, 6325.Для проведения реакций дегидробромирования нет необходимости в перегонке, прн которой тетрабромид заметно разлагается. Достаточная степень очистки достигается путем 25 простого фильтрования продукта бромированиЯ чеРез колонкУ (16 Х 65,11,11) А 1.0 з (11 актигвность), Очищенный таким образом тетрабромид (196 г из 26 г винплацетилена) постепенно прибавляют при перемешиванип к аО раствору метилата натрия (из 69 г натрия в392061 3 Предмет изобретения Составитель М. Меркулов Редактор В, Зенкевич Техред 3, Тараненко Корректоры Е, Хмелева и Н, УчакинаЗаказ 6768 Изд,1806 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-Зб, Раушская набд. 4/бЧереповецкая гортипография 700 мл метанола). Реакционную смесь кипятят при перемешивании 4 час, Образовавшийся осадок КаВг отфильтровывают, филь- трат упаривают в вакууме, разбавляют двойным объемом воды, несколько раз экстрагируют эфиром и высушивают СаС 1. При перегонке собрана широкая фракция (80 г) с т, кип, 50 - 75 С (3 мл рт, ст,), представляющая по данным Г 5 КХ (пламенноионизационный детектор, 8% силикона ЯЕ 30 на хромосорбе АЧ) смесь диметилацеталя 4-метоксибутин-аля и промежуточных дибромидов. Путем повторной фракционированной разгонки получено 26 г (36%) диметилацепаля 4-метокспбутин-аля (98%-ной чистоты) с т, кип.68 - 69 С (3 лл рт. ст.); пр 2 1,4482; ПМР- спектр (СС 14); с м, д.; 5,0 (триплет, 1 1,8 гц,ОСН -.О); 1,01 (дублет, 1 1,8 ги, - ОСН 2 - ), 3,20 и 3,22 (3 СНзО),11 айдено, %: С 58,08; Н 8,20.С 7 Н 120 з Вычислено, %: С 58,31; Н 8,39.Аналогично получают диэтилацеталь 4-этоксибути 1 н-аля (92% -ной чистоты); выход 32%; т. кип. 60 - 62 С (0,4 лл рт, ст,); б п 0 4 1,4501,Дибутилацеталь 4-бутоксибутин-аля (84%ной чистоты); выход 40%; т, кип. 89 - 91 С (0,4 лл рт, ст,); пз 4 1,4414.1 О 1, Способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-аля, отличающийся темчто тетрабромид винилацетилена подвергают взаимодействию с алкоголятами щелочных металлов при 40 - 100 С с последующим выделевием целевого продукта известными приемами, 2 о 2. Способ по и. 1, от.гичаюи 1 ийся тем, чтоприменяют 3 - 5-кратный избыток алкоголята щелочного металла.