Способ получения эфиров фенилглиоксиловой

390069 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08,11.1971 ( 161933923 с присоединением заявки-. Кл с 6 осударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий иоритет Опубликовано 11.Н 1.1973. Бюллетень3 Дата опубликования описания 28.Х 11.1973 УДК 547,486.5.0(088.8) вторызобретения С. Беспалый, В. В. Круть, И. Н. Жуков и С. А. Панаева явитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЙКИСЛОТЫ 40 ри 0 С с по той темп эфиров н власа и повышения в предлагаемом ля используют молярном соот 25 а к хлористому тио,5 час при темпераИзобретение относится к области получения эфиров фенилглиоксиловой кислоты илиее орто-, мета- и пара- замещенных, применяемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.Известно несколько способов полученияфенилглиоксиловой кислоты и ее орто-, мета-,паразамещенных, Наиболее распространенным из них является окисление ацетофенонаперманганатом калия в щелочной среде с последующей этерификацией выделенной путемэкстракции фенилглиоксиловой кислоты соответствующим абсолюти ров а иным спиртом.Выход целевых продуктов составляет -35 -43%,Как видно, этот способ предусматриваетстадию фильтрации реакционной смеси отЛпО выделение фенилглиоксиловой кислотыс помощью экстрагента, его отгон, высушивание полученной кислоты (для этерификациииспользуют абсолютированные спирты),Исходя из указанных трудностей известныйспособ не нашел применения.С целью упрощения процесвыхода целевого продуктаспособе в качестве окислитехлористый тионил, взятый вношении, равном 1: 3.Добавление ацетофенотнилу ведется в течение туре реакционной смеси - 5 следующим перемешиванием п э ературе в течение 3 час.Избыток хлористого тионила отгоняют, а остаток, представляющий собой хлорангидрид фенилглиоксиловой кислоты, прибавляют к избытку низшего спирта, содержащего от одного до десяти атомов углерода.Полученный эфир очищают перегонкой и через бисульфитное производное, которое разлагают содой и снова перегоняют.Окислением замешенных ацетофенонов получены эфиры метил-, этил-, хлор-, бром-, йод-, нитро-, метокси-, этокси- и диметиламинофенилглиоксиловых кислот.Предлагаемый способ полученияфенилглиоксиловых кислот апробирова бораторных условиях.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу (круглодонную) емкостью 0,5 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкои, термометром и капельной воронкой,:вносят 43,3 мл (0,6 моль) хлористого тионила. Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40 - 50 С и прибавляют по каплям при перемешивании 23,3 мл (0,2 моль) ацетофенона в течение 1,5 час, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 40 - 50 С. Перемешивают еще 3 час, после чего избыток хлористого тионила отгоняют под вакуумом во45 50 55 60 доструйного насоса, а остаток в колбе переносят в капельную воронку и прибавляют по каплям к 201 мл (5 моль) метилового спирта, непрерывно перемешивая реакционную массу, Избыток метилового спирта отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом с воздушным холодильником, отбирая метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты с т, кип. 135 - 140 С при 20 мм рт. ст, Выход 18,7 г (57%).Для очистки полученного эфира его переводят в бисульфитное соединение путем перемешивания со 100 мл насыщенного раствора бисульфита натрия в течение 1 час. Белые блестящие кристаллы бисульфитного производного отфильтровывают, промывают бензолом и перемешивают со 100 мл насыщенного раствора соды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты перегоняют при 135 в 1 С/ /20 мм рт. ст, Выход 17,5 г (53%).Для идентификации метилового эфира фенилглиоксиловой кислоты его нагревают с водным раствором щелочи до растворения, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. После отгонки эфира выпадают кристаллы фенилглиоксиловой кислоты с т. пл.65 - 66 С, не дающей депрессии с известным образцом.П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 43,3 мл (0,6 моль) хлористого тионила, Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40 - 50 С и прибавляют по каплям при перемешивании 31 г (0,2 моль) и-хлорацетофенона в течение 1 - 1,5 час, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 40 - 55 СПеремешивают еще 3 час, после чего избыток хлористого тионила отгоняют под вакуумом водоструйного насоса, а остаток в колбе переносят в капельную воронку и прибавляют по каплям в 292 мл (5 моль) этилового спиртач непрерывно перемешивая реакционную матиссу, Избыток этилового спирта отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирая этиловый эфир п-хлорфенилглиоксиловой кислоты с т. кип. 123 - 135 С/1 мм рт. ст. Выход 23,6 г (55,5% от теоретического).Для очистки полученного эфира его переводят в бисульфитное соединение путем перемешивания со 100 мл насыщенного раствора бисульфита натрия в течение 1 час.Осадок бисульфитного производного отфильтровывают, промывают бензолом и перемешивают со 100 мл насыщенного раствора соды и экстрагируют эфиром, Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а этиловый эфир и-хлорфенилглиоксиловои кислоты перегоняют прои 123 - 125 С/1 мл рт. ст. Выход 22,8 г (53,2%). 5 10 15 20 25 30 35 40 Из выделенного вещества получен 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл, 170 - 173 С (литературные данные 171 - 175 С).П р:и м е р 3. В четырехгорлую,ыруглодонную колыбу емкостью 0,5 л, снабженную шариковым холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкойвносят 43,3 лл (0,6 лоль) хлорвстого тионила. Содержимое ,колбы .напревают на водяной бане до 40 - 50 С и прибавляют по,каплям при,перемешивании 23,3 г (0,2 моль) ацетофенона в течение 1,5 час, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 40 - 50 С, Перемешивают еще 3 час, после чего избыток хлористого тионила отгоняют под вакумом водоструйного насоса, а остаток в колбе переносят,в капельную,воронку и прибавляют по каплям к 457 мл (5 люль) бутилового спирта. Избыток бутилового опирта о.тоняют, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирая фракцию с т.,кип. 110 - 120 С при 2 мм рт. ст.Выход 23,8 г (58%).Для очистки полученного эфира его переводят,в бисульфитвое соединение пттем перемешивания,ео 100 мл насыщенного раствора бисульфита натрия в течение 1 час. Кристаллы бисульфитного производного отфильтровьивают, промывают бензолом щ перемешивают,со 100 мл насыщенного раствора соды и экспрагируют эфиром, Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а бупиловьпй эфир фенилглиоксидовой иислоты перегоняют, собирая фракцию с т. кип, 115 - 118 С прои 2 мм рт. ст,Для иден пификании бутиловото эфира фе. нилглиокоиловой кислоты его нагревают с 10% -ной водной щелочью (до распворения подкисляют соляной иислотой и экстрагируют неоколькими порциями серного эфира). После сушии раствора, оттонки серного эфира выпадают кристаллы фенилглиомсидовой кислоты с т. пл. 64 - 66 С, не дающей депресоии с известньпм образцом. Предмет изобретения1. Способ получения эфиров феннлглиокеи. левой кислоты,или ее мета-, орто- или паразамещенных окислением ацетофенона или его мета-, орто- или пара-замещенных оиислите. лем с последующей этерификацией получен. ного продукта соответствующим спиртом н выделением целевого продукта, отличающийся, тем, что, с целью упрощения процесса, в,качеспве окислителя используют,хлористый тионил.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 40 - 50 С.3. Способ по п. 1 - 2, отличающийся тем, что,в процеесе используют молярное соотно. щение ацетофенона или его соопветствующего замещенного и хлористого тионила, равное 1:3.