Способ получения виниловых эфиров ароматических диазогидратов

ОЙИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеских Республик. Кл. С 07 с 43/16 С 07 с 113/00 с присо Гооударотееннмн комитет Совета Мкнкотрае СССР оо делам необретеннй н открытийиорите Опубликовано 23 Х.1973. Бюллетень2 УДК 547.37.07(088.8 та опубликования описания 10.Х.197 Авторыизобретен В. П, Пивненко и С. П. ТурХарьковский институт радиоэлектроники явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЗФИРО АРОМАТИ Ч ЕСКИХ ДИАЗОГИДРАТОВ зоти,роврованиинертноменной Изобретение относится к способу получения новых виниловых эфиров общей формулыАг(Х=Х - О - СН=СНе)где и - 1 - 3,Аг - фенил, незамещенный или замещенный следующими группами = СНз; = ОСНз,= ХОе, Х(СН,) = Я = К - С 6 Н 5, когорыемогут найти применение для получения виниловых мономеров, красителей, лаков, окрашенных полимеров.Известные способы получения виниловыхэфиров путем взаимодействия соединений, содержащих активный атом водорода и ацетилена при повышенных давлении и температуре в присутствии каталогизатора не пригодныдля получения вышеуказанных эфиров из-завозможности разрушения групп, замещающихароматическое ядро.Предложен способ получения виниловыхэфиров формулы 1, заключающийся в том, чтосоответствующий ароматический амин диазотируют Р-хлорэтилнитритом, полученную приэтом реакционную смесь дегалоидируют щелочью с последующим выделением целевогопродукта известными приемами.Предлагаемый способ позволяет получитьвиниловые эфиры араматических диазогидратов с выходом 60 - 90%, Оптимальные параметры процесса определяют в зависимости отпримененного исходного амина, а именно диаание ведут при 10 - 70 С, а дегалоиди при 50 в 1 С, процесс ведут в среде го безводного растворителя с одновре отгонкой воды. Наличие в полученных соединениях винилоксигруппы и диазогруппы повышает их реакционную способность, проявляющуюся в легкой сополимеризации с ненасыщенными слож ными эфирами и получении окрашенных полимеров.Пример 1. К 21,4 г сухого и-толуидина(т. пл, не ниже 44 С) в 150 мл сухого бензола при комнатной температуре и при переме 1 б шивании прибавляют 23 г сухого Р-хлорэтилнитрита, К массе осторожно прибавляют тонкую суспензию 20 г КОН в 100 мл сухого бензола. КОН высушивают при 100 С в вакууме и измельчают под сухим бензолом. Массу перемешивают около часа и нагревают до кипения с насадкой Дина-Старка, отгоняя 7,0 - 7,5 мл воды. К реакционной массе добавляют 3 г активированного угля, кипятят 15 мин, фильтруют горячей и после отгонки из филътрата растворителя (под конец в вакууме температура массы не выше 100 С) кристаллизуют из этилового спирта. Получают 20,3 г (62,5% считая на и-толуидин) винилового эфира гг-толилдиазогидрита с т. пл.=96 - 100 С. Зо Перекристаллизованный дважды продукт из382602 С 8 Н 8 Х 20 Вычислено, %; К 18,91; С 64,84,П,редмет изобртения 25 Аг (К = К - О - СН=СН 2) ,Составитель Н. Меркулова Техред Г, Дворина Корректор О. Тюрина Редактор А. Бер Заказ 437/1280 Изд.592 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент спирта и высушенный в вакууме имеет т. пл.100 в 1 С.Найдено Х 17,39%, 17,43%Вычислено К 17,27%.Аналогично с небольшими изменениямиполучены: виниловый эфир п-анизилдиазогидрата - выход 62,1%, т. пл.=117 - 118 С.Найдено 1 М =17,48%, 17,65%;Вычислено К =17,52%.виниловый эфир п-Б, Х-диметилфенилендиазогидрата - выход 69,4%, т. пл. =98 -100 С.Найдено К=20,83%, 20,97%;Вычислено К =21,45 о/о,виниловый эфир л нитрофенилдиазогидрата - выход 40,2 о/о, т. пл.150 С с разложением.Найдено К=20,98% 21,35%;Вычислено У=21,75%.Виниловый эфир 4-фенилазофенилдиазогидрата - выход 56,1 о/е, т. пл 150 С с разложением.Найдено И =21,83/о, 22,04%;Вычислено К=22,21%,П р и м е,р 2, К 18,6 г (0,2 моль) свежеперегнанного анилина при 20 - 35 С прибавляют 23 г (0,21 моль) 3-С 1-этилнитрита (а 4 --= 88 - 90 С).К реакционной массе добавляют 14,0 г(0,25 моль) КОН в 100 мл абсолютного металола и кипятят с обратным холодильником2,5 - 3,0 час. Реакционную массу фильтруютгорячей, отгоняют метанол и разгоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 100 -15 С/10 - 12 мм рт. ст.Полученный продукт перекристаллизовывают из 50 мл этилового спирта и сушат в вакууме не выше 30 С. Получают 19,5 - 21,9 гвинилового эфира фенилдиазогидрата с т. пл,58 - 60 С.Выход 65,6 - 73,7%, считая на анилин,П р и м е р 3, К 18,6 г свежеперегнанногоанилина в 150 мл сухого бензола при нагревании в круглодонной колбе с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка из капельной воронки прибавляют 23 г этилнитрита с такой скоростью, чтобы погон бензола не окрашивался в желтый цвет. Охлаждают реакционную смесь и прибавляют 14,0 г тонкоизмельченного сухого КОН и снова осторожнонагревают и кипятят, дока в насадке .не соберется всего 7,3 - 7,5 мл воды. Реакционнуюмассу фильтруют горячей, отгоняют бензол,перекристаллизовывают из 50 мл этилового10 спирта и сушат в вакууме не выше 30 С.Получают 25,3 г (84,7% считая на анилин)винилового эфира фенилдиазогидрата. Дваждыперекристаллизованный из спирта продуктимеет т. пл. 63 - 64 С.15 Найденный мол. вес (криоскопически вбензоле) 147,9; 148,3; 148,4.Вычисленный мол. вес. 148,17.Найдено, %: М 19,01; 18,97; 18,95; С 64,92;65,21,1. Способ получения виниловых эфиров ароматических диазогидратов общей формулы: где Аг - фенил, незамещенный:или замещенный следующими группами;- СНз; - ОСНз, - МО 2, Ы(СНз)2, - Х=К -35 - С 8 Н,; и - 1 - 3, отличающийся тем, что соответствующий ароматический амин диазотируют 1 з-хлорэтилнитритом, полученную при этомреакционяую смесь дегалоидируют щелочьюс последующим выделением целевого продук 40 та известными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтодиазотирование ведут при 10 - 70 С,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что дегалоидирование ведут при температуре45 50 в 1 С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут в среде инертного растворителя с одновременной отгонкой воды,