Способ получения виниловых полимеров, содержащих перекисные группы

оп 648107 О П И А-НИ Е Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕН ИЯ,К ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к патент(51) М, Кл.С 08 Р 4/06 С 08 Р 4/44 С 08 Г 8/06 Приорит осударственный комит СССРпо, делам изобретений и открытий 3) Франц 31) 740919953) УДК 678.74479 Бюллетеньпубликован Дата опубликования описания 1502.7 2) Авторы изобретен Иностранц и, Клод фав илардо и Жа(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАЩЙХ ПЕРЕКИСНЫЕ ГРУППЫ областиров, содеря полимегруппы,блок- иикальнойономерови в ин(-60) -и или 1Изобретение относится к получения виниловых полйме жащих перекисные группы.Известен способ получени ров, содержащих перекисные используемых для получения графт-сополимеров путем рад сополимеризации виниловых м с пероксиэфирными мономерам тервале рабочих температур (+80)фС в растворе, эмульси суспензии )11.Недостаток способа заключается в том, что получаются виниловые полимеры,содержащие статистически расположенные перекисные группы, и использование этих полимеров не приводит к получению блок-сополимеров, одно звено которого будет связано только со вторым винильным звеном, т.е. не обеспечит получение блок-сополимеров регулярного строения.Цель изобретения - получение виниловых полимеров, содержащих все перекисные группы наконце цепи.Эта цель достигается тем, что проводят радикальную полимеризацию одного или нескольких виниловых мо-" номеров в присутствии добавки формулы М(Х) р, где М - бор, алюминий,металл группы Пв Периодической системы элементов,"р -. валентность М, а Х имеют одинаковые или различные значения и каждйй из них представляет собой моновалентный органический радикал, атом водорода или атом галогена, с дальнейшей обработкой полученного продукта перекисным реагентом при (-80)-(+100) С.10 Среди соединений, могущих бытьиспользованными в качестве добавок в способе согласно изобретению, моЖ- но указать гидриды, галогениды, сме- шанный галогенид бора, алюминия, кад мия или цинка и особенно органические соединеннйя этих элементов, в которых элемент"бора, алюминия, кадмия или цинка связан единственно с углеводородными или гидрокарбилоксильныо 0 ми моновалентными остатками, причемэти углеводсрадные остатки представляют собой алкиловые, ариловые, аралкиловые, алкариловые циклоалкиловые радикалы, имеющие до 12 атомов угле рода. Неограничивающими примерамиэтих соединений являются, в частнос" ти, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, диэтилилкадмий, дибутилКадМий, триэтилалюминий, 30 триизобутилалюминий, триэтилбор.10 Радикальный инициатор, применяемый для полимеризации винилового мономера без действия на добавку, выбирают среди азосоединений формулыЯ-Х = Й-Кгде й и й идентичные или разные, означают моновалентные углеводородные радикалы, в частности, алкилы, арилы, циклоалкилы, аралкилы и алкарилы, которые в случае надобности замещают одной или несколькими группами, которые не реагируют с добавкой. Можно использовать, в частности, группы этих азосоединений, для которых радикалы й и Я,идентичные или различные указанной формуле, имеют формулу причем В и к , идентичные или различные, представляют собой моновалентные радикалы, выбранные среди алкиловых радикалов С, -С 12 Р циклоалкиловые радикалы С -С 2, ариловые, алкариловые или аралкиловые радикалы С 6-С 12, или соединенные, чтобы образовать с атомом углерода, к которому они присоединены, углеводородный цикл, имеющий 4-12 атомов углерода, причем эти радикалы или этот цикл можно, в известных случаях, галогенировать.Можно также проводить инициирование полймеризации винилового моно- мера теплотой или фотохимическими излучениями. Можно еще предусмотреть комбинирование инициирующего действия теплоты или фотохимических излучений с действием азосоединения.Количество применяемой добавки зависит, кроме того, от содержания окисленных в перекисные соединения групп, которые хотят получить в окисленном в перекисное соединение полимере на конце цепи. Оно чаще. всего порядка 0,1-100, преимущественно 0,5-50 ммоль на 1 моль полимеризуемого винилового мономера. Можно вводить добавку с самогоначала в среду полимеризации, Можноеще добавлять ее постепенно во время полимеризации, чтобы концентрациядобавки оставалась постоянной в течение всей полимеризации.Полимериэацию винилового мономерав присутствии добавки можно применять в эмульсии, в суспензии или вмассе, используя хорошо известныев технике операционные условия дляполимеризации виниловых мономероврадикальным способом, в частности,в том, что касается пропорции катализатора, природЫ и пропорции разбавителя для полимеризации в эмульсииили в суспензии, температуры и давления,Среди употребляемых мономеров для синтеза винилового полимера, окисляемого в перекисное соединение наконце цепи, фигурируют, в частности,акриловые производные, например акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты алкила, в известных случаях гидроксилированные или аминированные, в частности метилакрилат, гексилметакрилат,метакрилат тетраэтилен гликоля, цианакрилат метила, акриловые нитрилы, как метакрилонитрил и акроилнитрил, акриловые амиды, производные виниловые сложные эфиры, в частности виниловые ацетат и пропионат, хлорвиниловые производные, например винилхлорид, винилиденхлорид, винилароматические производные, такие как стирол, хлорстирол, метилстирол, винилпиридиновые производные, винилпирролидины и винилсиланы.Действие добавки М(Х)Р не очень хорошо известно. Думают, однако, не ограничиваясь из-за этого на этом предложении, что во время радикальной полимеризации винилового мономера эта добавка фиксируется на конце роста полимерной цепи путем связи углерод-элементМ(М-бор, алюминий, металл группы Пв Периодической системы элементов) и вызывает таким образом их окончание. Полученный таким образом полимер представляет,следовательно, активные центры на конце цепи, на которыхобразуются окисленные в перекисные соединения во время обработки полимера агентом переокисления. Следовательно, нужно, чтобы в момент добавки агента пере- окисления полимер не был дезактивирован, иначе говоря, не был в контакте с агентом, могущим разрушать конечные связи углерод-элемент М, для сохранения активных центров на конце цепи во время полимеризации винилового мономера в присутствии добавки.Употребляемые агенты переокисления для окисления в перекисное соединение не дезактивированного полимера являются, в частности, воздухом,кислородом, озоном, перекисями и, в частности, перекисью бензоила или перекисью лауроила, гидроперекисью, как гидроперекись кумола или гидро- перекись параментана, надкислоты, переэфиры, перекись водорода, причем эти различные агенты указаны в порядке неограничивающих примеров.Для осуществления переокисления можно добавлять непосредственно агент переокисления в реакционную среду, содержащую недезактивированный полимер после полимеризации.Недезактивированный полимер, происходящий из радикальной полимеризации, можно также выделять из реакционной среды полимеризации до его введения в контакт с агентом пере- окисления. Это вьшеление можно дроводить фильтрацией или центрифугированием суспензии полимера в полимеризационной жидкости и инертной атмосфере. Предпочтительно остающийся полимер промывают той же или другой жидкостью, избегая разрушения активных центров этого полимера. Недезак- б тивированный полимер, выделенный из полимеризационной среды, можно иногда снова ввести в суспензию или в раствор в инертной чистой жидкости. Эта жидкость может быть алифатичес- О ким или циклоалифатическим углеводородом таким,как гексан, гептан, циклогексан, или ароматическим углеводородом, как бензол или толуол. Можно еще использовать другие жидкости,которые не дезактивируют полимер, например, такие как диоксан, тетрагид- Рофуран, эфир. Тогда добавляют агент переокисления в полученные, таким образом, суспензию или раствор недезактивированного полимера в соответствующей жидкости.Температура переокисления может колебаться в широких пределах (-80)- (+100)сС, предпочтительно (-20) (+60)о С. 25В предпочтительной форме применения способа согласно изобретению полимер, окисленный в перекисное соединение на конце цепиполученный обработкой недезактивированного полиме ра агентом переокисления, подвергают гидролизу в полярной среде для получения полимера несущего гидроперекисные группы на конце цепи.гидролиз можно проводить в водной ;ц фазе нейтральной или слегка кислой, в известных случаях в присутствии эмульгирующего агента и при температуре 0-100 С,преимущественно 15-60 фС.Полимер, окисленный в перекисное 40 соединение или гидроокисленный в перекисное соединение, выделяют изжидкой среды, в которой он находится в растворе или в суспензии, любым известным подходящим способом. Если переокисление проводят в растворе, окисленный в перекисное соединение полимер можно осаждать либо выливая этот раствор в жидкость, не растворяющую окисленный в перекисное соединение полимер, или выпариванием растворителя перегонкой, Полимер, окисленный в перекисное соединение, происходящий из переокисления в суспензии, или гидроокисленный в перекисное соединение полимер, можно выделять иэ среды переокисления или гидролиза простой фильтрацией.Полимеры, имеющие окисленные в перекисные соединения группы на конце цепи, полученные способом соглас но изобретению, устойчивы при не очень.повышенных температурах и могут храниться без специальных предосторожностей при температурах близких к комнатной или ниже. 65 Эти полимеры с конечными окисленными в перекисное соединение группами могут находить кроме других применение в качестве радикальных инициаторов для полимеризации или сополимеризации виниловых мономеров и получать, таким образом, блок-сополимеры, одно из звеньев которых образовано полимерной частью макромолекулярного инициатора, а другое звено происходит из одного или нескольких виниловых мономеров, полимеризованных с помощью этого макромолекулярного инициатора.П р и м е р ы 1-6. Приготовляют различные виниловые полимеры, окисленные в перекисные, соединения на конце цепи, используя следующий общий операционный метод.В 400 мл безводного бензола, помещенного в реактор с температурой 65 С, добавляют при перемешивании в инертной атмосфере 40 г выбранного винилового мономера и 0,08 г азоизобутиродинитрила.В смесь вводят цобавку, а именно диэтилцинк в растворе в гептане. Реакционную смесь поддерживают затем в течение 4 ч при 65 С при перемешивании со скоростью 500 об/мин для проведения полимеризации винилового мономера.В конце этого периода нагнетают воздух в реактор до того, как достигают давление 3 бар и одновременно понижают температуру реакционной среды до 45 С и смесь выдерживают при перемешивании и этой температуре в течение 3 ч.Затем выливают содержимое реактора в 2 л смягченной пермутитами воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила и выдерживают все вместе в течение 2 ч при 40 С и перемешивании сооскоростью 750 об/мин.Получают, таким образом, гидроокисленный в перекисное соединение полимер на конце цепи, который выделяют из водной фазы фильтрацией, затем рекуперируют в атмосфере азота и высушивают.В каждом примере проводят контрольный опыт в отсутствии добавки.Каждый приготовленный гидроокисленный в перекисное соединение полимер отличается своей характеристической вязкостью, определенной при 2 С, и также своим содержанием активного кислорода, определенного дозировкой гидроокисленных в перекисное соединение групп, методом, заключающем в себе окисление йодида калия или йодистого водорода полимером, гидро- окисленном в перекисное соединение и дозировкой тиосульфатом выделенногойода.Специфические операционные условия и полученные результаты приведены в табл. 1648107 Таблица 1 Пример Использованныйдиэтилцинк овый Преобра ер вание,В Активныкислоромлнарактеритическаяязкость ф 0,3 0 для определения хаи бензола (примерырана (пример 4) . ктеристи- ,3,5 и б) Растворители, использованныеческой вязкости, были выбраны средбутанола (пример 2) и тетрагидроф В отсутствии добавки пропорция групп, окисленных в перекисные соединения, практически ничтожная.Напротив, это содержание значительно повышается, когда добавка согласно изобретению (в данном случае диэтилцинк) присутствует во время полимеризации виниловых мономеров.Это ясно выявляется в случаеполиметилакрилата, окисленного в перекисное соединение на конце цепи, полученного в примере 1, для которого 65 содержачие активного кислорода переходит от 150 млн , когда полимеризацию осушествляют в отсутствии добавки, до 9750 млн ", когда проводят полимеризацию метилакрилата в присутствии 12 ммоль добавки (диэтилцинк) .Для сравнения, полистирол, получен ный полимеризацией стирола, как указано в операционной методике контрольного опыта примера 3 (отсутствие диэтилцинка), и в растворе в 400 мл бензола вводят в контакт с 12 ммоль648107 Виниловымономер Характеристическаявязкостью ктивныйислород,млнПреобразование,Ъ Примеры ирода Количест во моль;.цала амулет. - ЪМ. -." .ью.Р - .; -: н.Дифенил Гексилмета 0,62 80 б 0,54 270 53 10 цинк крилат 410 50 0,49 12 Использованный растворитель для измерения вязкостей, из которых былаопределена характеристическая вязкость, состоит из бензола (примеры 8 и 9)или бутанола (пример 10) . В отсутствии добавки пропорция окисленных вперекисные соединения групп на конце цепи очень уменьшается,диэтилцинка в гептановом растворе,причем этот контакт осуществляют при65 С в течение 4 ч при перемешиваниио50 об/мин, затем полимер окисляютв перекисное со .динение и окисленныйв перекисное соединение полимер подвергают гидролизу, как указано в 5примерах выше.Содержание активного кислорода вполученном полистироле после этихобработок не превышало заметно содержание полученного продукта после 10гидролиза в контрольном опыте примера 3,Это показывает, кроме того, чтодобавка действует только в течениефазы полимеризации винилового мономера.П р и м е р 7. Для иллюстрации применения полимеров, окисленных в перекисное соединение на конце цепи, ксинтезу блок-сополимеров осуществля рют полимеризацию стирола, используяв качестве радикального инициатораполиметилакрилат, гидроокисленныйв перекисное соединение на конце цепи с 5300 млн-активного кислорода,полученного в примере 1, для образо 25вания блок-сополимера полиметилакрилат/полистирол.Для этого к раствору 25 г полиакрилата, окисленного в перекисноесоединение на конце цепи, в 400 млбезводного бензола с удаленным кислородом добавляют 20 г стирола. Доводят температуру смеси до 90 ОС иподдерживают эту смесь в течение 4 чпри этой температуре и перемешивании. Затем реакционную смесь осаждаютв спирте и полученный твердый продуктпромывают и сушат. После того, какпроводят избирательные экстракциициклогексаном для экстракции гомополистирола и ацетонитрилом экстракции полиметилакрилата с непоследовательным строением цепей, получаютблок-сополимер полиметилакрилат/полистирол, который содержит, как указывает инфракрасный анализ, 20 вес.Вполистирола, фиксированного к полиакрилату,В контрольном опыте, осуществленном в аналогичных условиях,но заменяяполиметилакрилат гидроокисленный вперекисное соединение на конце цепи,полиметилакрилатом, не окисленнымв перекисное соединение, полимеризация стирола была практически ничтожна. Кроме того, инфракрасный анализполученного продукта после выделениястирола и экстракции циклогексаномне позволял выявить присутствие полистирола. Следовательно, не было образования блок-сополимера.П р и м е р ы 9 и 10. Проводят операцию в аналогичных условиях, применяемых к услОвиям в общей операционнойметодике, которой следовали для осуществления примеров 1-6,заменяя, однако, диэтилцинк добавкой, выбраннойсреди триэтилалюминия (пример 8),триэтилбор (пример 9) и дифенилцинк648107 12 5 10 15 20 25 Формула изобретения 35 40 45 50 Составитель В. ПоляковаТехред И. Асталош Корректор А. Гриценко Редактор Т. Девятко Заказ 359/57 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д.4/5Напротив, значительно повышают эту пропорцию, когда добавка согласно изобретению, здесь триэтилалюминий, триэтилбор или дифенилцинк, присутствует во время радикальной полимеризации винилового мономера.П р и м е р 11. Полиметилакрилат, содержащий перекисные группы на конце цепи, получают следующим образом.С 400 мл безводного бенэола, помещенного в терморегулируемый при 60 С реактор, смешивают в инертной атмосфере 40 г метилакрилата и 0,08 г азобисизобутиронитрила. К полученной таким образом смеси прибавляют 12 ммоль раствора диэтилового цинка, взятого в виде раствора в гептане. Реакционнуюсмесь затем выдерживают в течение4 ч при 60 С при перемешивании сооскоростью 60 об/мин с тем, чтобы осуществить полимеризацию метилакрилата.Пб истечении этого времени понижают температуру реакционной смеси до значения, равного (-80) С и вконце этой стадйи в реактор инжектируют Кислород до достижения давления внутри реактора, равного 3,5 бар.Пбсле чего происходит окисление вперекисное соединение в течение34 ч. По"истечении этого времени температуру реакционной смеси поднимаютдо значений, соответствующих температуре окружающей среды.Содержимое реактора выливают в 2 л воды, перемешиваемой при комнатной температуре, затем путем фильт"рации отделяют от водной фазы полимер, содержащий перекисные группы наконце цепи. После чего этот полимервыделяют в атмосфере азота и высушивают.Получают полиметилакрилат (вйходсоставляет 31%), имеющий действительную вязкость (в бензоле), равную примерно 0,15, и содержащий активныйкислород в количестве 11600 млн .П р и м е р 12. Гексилполиметакрилат, содержащий перекисные группы наконце цепи, получают следующим образом.С 400 мл безводного бензола, помещенного в терморегулируемый при65 С реактор, смешивают в инертнойоатмосфере 40 г гексилметакрилата и0,08 г аэобисизобутиронитрила. Кполученной таким образом смеси прибавляют б ммоль диэтилового цинка,взятого в виде раствора в гептанеФилиал ППП фПатент, г. Реакционную смесь затем выдерживают в течение 4 ч при 65 С при перемешиваниис тем, чтобы осуществить полимеризацию гексилметакрилата,По истечении этого времени температуру реакционной смеси поднимают до 100 С, а затем в реактор инжектиоруют воздух с тем, чтобы довести давление внутри реактора до 3 бар. Затем в течение 20 мин происходит окисление в перекисное соединение. По истечении указанных 20 мин температуру реакционной смеси начинают снижать до температуры окружающей средыСодержимое реактора выливают в воду, перемешиваемую при комнатной температуре. Затем путем фильтрации отделяют полимер, имеющий перекисные группы на конце цепи, от водной фазы. После чего полимер выделяют в атмосфере инертного газа и высушивают.Получают гексилполиметакрилат (выход 52), имеющий действительную вязкость (в бутаноле), равную 0,40, и содержащий активный кислород в количестве 540 млн-". Таким образом, изобретение приводит к получению полимеров, содержащих все перекисные группы на конце цепи. Способ получения виниловых полимеров, содержащих перекисные группы,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью получения виниловых полимеров, содержащих все перекисные группы на конце цепи, проводят радикальную полимеризацию одного или нескольких виниловых мономеров в присутствии добавки формулы М(Х)р,где М - бор, алюминий, металлгруппы П в Периодической системыэлементов, р - валентность М, а Х -имеют одинаковые или различные значения и каждый из них представляетсобой моновалентный органическийрадикал, атом водорода или атом галогена,с дальнейшей обработкой полученного продукта перекисным реагентомпри (-80) в (+100)ОС.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе 1, Патент СНА 93536676,кл.260-78.5,1970,Ужгород, ул. Проектная, 4