Способ получения отвержденных полимеров, содержащих свободные иили этерифицированные метилольные группы

(61) Зависимый от патента -51) М явлено 14.02.72 (21) 1746440/23 С 08 д 39/02 С 08 д 51/78 С 08 д 37/02(32) Прио (ЗЗ) ФРГ т 16,02.71 (31) Р 2107239,9 05,02.75, Бюллетень5 Государс овета М по делаи еииын комитет истров СССР 53) УДК 678,674(088 публикован зобрет рыти ата опубликования описания 12.04.7 2) Авторы изобретен т Иностранцы(ФРГ)ая фирма Байер АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЕ И/ИЛИ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТИЛОЛЬНЫЕ ГРУППЫпри храх основе а испольИзобретение относится к синтезу отвержденных полимеров, пригодных для использования в качестве связующих для лаковых покрытий.Известен способ получения отвержденныхполимеров, содержащих свободные и/или этерифицированные метилольные группы, путемнагрева их в присутствии катализатора, например паратолуолсульфокислоты или ее морфолиновой соли. Однако применение такогокатализатора приводит к преждевременномужелатинированию полимеров или смесей наих основе и делает полимеры непригоднымидля хранения,С целью повышения устойчивостинении полимеров или смесей на ипредложено в качестве катализаторзовать соединения формулыК" - (О - ЯО, - К),где К - фенил или замещенный фенил; К" - илкил С 1 - Сз, замещенный алкил С 1 - Сз, аралкил или замещенный аралкил; х= 1 или 2,В качестве предложенных соединений могут быть использованы метиловый эфир паратолуолсульфокислоты, метиловый эфир оензолсульфокислоты, этиловый эфир паратолуолсульфокислоты, парахлорбензиловый эфир паратолуолсульфокислоты, паранитробензиловый эфир толуолсульфокислоты, дибензолсульфонат пропандиола,3, дибензолсульфонат бутандиола,3 и другие соединения.5 Эфиры сульфокислот, согласно изобретению, добавляют к полимерам, содержащим свободные или этерифицированные метилольные группы, в количестве 0,01 - 10 вес.%, предпочтительно 0,05 - 3 вес.%. Полимеры, к ко торым добавлен эфир сульфокислоты, можнохранить в течение любого времени при комнатной температуре, а также при температурах 50 С, Если, однако, полимеры, содержащие эфир сульфокислоты, нагреть до темпера туры выше 130 С, то происходит интенсивноеобразование сетчатых молекул, и полимер отвержда ется.К полимерам, которые можно катализировать эфирами сульфокислоты, согласно изоб ретению, относятся, например, фенольная смола, аминопласты, как мочевинные и мелами- новые смолы, или в чистом виде или в смеси с другими смолами, такими как нитроцеллюлоза, алкидные смолы или другие полиэфиры, 25 амиды многоосновной карбоновой кислоты, содержащие метилольные группы или этерифицированные метилольные группы, в частносги имиды полиакриловой кислоты и полиметакриловой кислоты, а также полимеры, содержащие И-метилольную группировку в блокированной форме в виде эфира карбаминовой кислоты.Для приготовления лаков к этим полимерам, используемым в качестве связующих, можно добавлять наполнители, например осажденные или полученные термической обработкой кремневые кислоты, силикаты, тальк, слюду, кварцевую пыль, сульфат бария, сульфат кальция, стеклянный порошок, а также металлические порошки, такие как алюминиевые или медные пудры. Можно также вносить красители или в растворенной форме, или в виде пигмента.В качестве пигментов можно назвать, например, двуокиси титана, окиси железа, желтый крон, прусскую лазурь, швейнфуртскую зелень, хромат цинка или свинца, окрашенные титановые пигменты, а также фталоцианины или нерастворимые азокрасители. Кроме того, можно вводить обычно применяемые в лаковой промышленности вспомогательные средства, например средства, улучшающие розлив. Все эти добавки применяют в обычных пределах и не ограничиваются катализаторами, согласно изобретению.Если употреблять катализированные, согласно изобретению, связующие в пресс-массах, то их сочетают с обычными при изготовлении таких формовочных изделий органическими и неорганическими порошкообразными или волокнистыми добавками.Пример 1. К 100 ч, 70% -ного раствора алкидной смолы в ксилоле, полученной из 32 ч. фталевого ангидрида, 10 ч. адипиновой кислоты, 44 ч. триметилолпропана и 23 ч. насыщенной фракции жирной кислоты с длиной углеродной цепи от С, до С 4, с кислотным числом примерно 10, с ОН примерно 150, с вязкостью примерно 40 сек, измеренной для 50%-ного раствора в ксилоле в воронке Форда 4 при 20 С, и со средним молекулярным весом примерно 1200 добавляют 150 ч. двуокиси титана (рутил) и 0,8 ч. соединения Са (4% в жидком состоянии).Смесь два раза растирают на трехвалковых вальцах. Полученную пасту смешивают с 88 ч, 75%-ного раствора описанной алкидной смо лы в ксилоле и 84 ч,55%-ного раствора частично этерифицированной бутанолом меламиновой смолы в бутаноле, добавляют 2 ч. 1%-ного раствора силиконового масла Байер А в ксилоле, 50 ч, ксилола, 5 ч. бутанола, 7,5 ч. бутилового эфира гликолевой кислоты, с помощью ксилола устанавливают вязкость для распыления 20 сек в воронке Форда 4,Полученный таким образом лак без добавок и с добавкой 1: 5 20%-ного раствора паратолуолсульфокислоты в изопропаноле или эквивалентного количества бензолсульфоната пропиленгликоля,3 разбрызгивают на стеклянную плиту и подвергают горячей сушке при 180 С в течение 10 мин, Лаковые пленки отличаются хорошим блеском, устойчивостьюблеска при температурной нагрузке, хорошей эластичностью и адгезией и хорошей устойчивостью по отношению к растворителям.Степень отверждения лака видна из дан ных, приведенных в таблице. Условия горячей сушкиУдарная вязкость по маятниковому копруф Лак 10 температура, С время,мин Без катализатора 15 С паратолуолсульфокислотойС бензолсульфонатом пропиленгликоля,3 15 15 180 180 100 165 15 180 159 20по Кенигу согласно методу ИМ 53157 Вязкость описанного белого лака с катализатором по изобретению и без него после длительного хранения не повышается.Лак с добавкой паратолуолсульфокислотыхранится ограниченное время: после хранения при комнатной температуре в течение 14дней его невозможно разбрызгивать.П р и м е р 2. Испытывают белый лак, полученный по примеру 1, с добавками эквивалентных количеств катализаторов и лак, содержащий паратолуолсульфокислоту или морфолиновую соль паратолуолсульфокислоты (длясравнения). Вязкость лаков устанавливаютксилолом 50 сек (измерена воронке Форда 4при 20 С). Лаки хранят в течение 10 дней при50 С.Получают следующие результаты:Лак Изменение вязкостиБез катализатора НезначительноеС паратолуолсульфо- Лак желатиниро 45 кислотой ванС морфолиновой солью То жетолуолсульфокислотыС дитозилатом прони- Незначительноеленгликоля,350 С дибензольсульфона- То жетом пропиленгликоля,3С метил овым эфиромпаратолуолсульфоки 55 слотыС паранитробензиловым эфиром парато- луолсульфокислоты Как видно из приведенных данных, вязкостьлаков, полученных в присутствии катализатора по изобретению или без него, повышается незначительно,П р и м е р 3, 0,3 ч, твердого при комнатной 65 температуре полиэфира точка размягчения459893 Составитель Т. Кременецкая Техред О, Гуменюк Редактор Л, Ушакова Корректор О, Тюрина Заказ 885/15 Изд. Ио 377 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова 2 82 - 84 С по 01 И 53180) на основе терефталевой кислоты, 2,2-бис-(4-гидроксиэтоксифенил)- пропана и глицерина с вязкостью 50 сек (40%-ного раствора в ацетате этилгликоля, измеренной в воронке Форда 4 при 20 С) смешивают в смесителе при температуре 100 С с 7 ч. гексаметоксиметилмеламина (Цимел 300 фирмы Цианалид) и 30 ч, двуокиси титана (рутил) 15 мин, К исходной смеси добавляют 1,2 ч. метилового эфира паратолуолсульфокислоты и смешивают в смесителе при 100 С еще 10 мин. Массу охлаждают, измельчают и разбрызгивают на плиты электростатическим путем. Плиты подвергают горячей сушке в течение 15 мин при 200 С. Получают хорошо прилипающие, устойчивые к растворителям покрытия с превосходной эластичностью и твердостью.Без добавки метилового эфира паратолуолсульфокислоты покрытия не отверждаются в указанных условиях горячей сушки: они остаются растворимыми и хрупкими, При добавлении паратолуолсульфокислоты описанная исходная смесь желатинизируется уже по истечении нескольких минут во время процесса 5 смешения в смесителе,Предмет изобренияСпособ получения отвержденных полимеров, содержащих свободные и/или этерифици рованные метилольные группы, путем нагреваих в присутствии катализатора, отл ича ющ и й с я тем, что, с целью повышения устойчивости при хранении полимеров или смесей на их основе, в качестве катализатора использу ют соединение формулыК" - (О - ЯО, - й),где Я - фенил или замещенный фенил; К" - алкил С - Сз, замещенный алкил 20 С 1 - С аралкил или замещенный аралкил,х=или 2.