Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВНДЕИИЬСТВУ(1 ц 654896 Союз Советских Социалистических Ресоублик(23) Приоритет 43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень45) Дата опубликования описания 30,03,79 53) УДК 541.2(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИИзобретение относится к области физикохимических способов анализа веществ, в частности к способам определения молекулярного веса и может быть применено для определения молекулярного веса полимерныхсоединений с концевыми гидроксильнымигруппами, например полигликолей,Известен газохроматографический способопределения молекулярного веса веществ,заключающийся в хроматографировании 10анализируемого вещества и вещества-стандарта с использованием одного газа-носителя с известным молекулярным весом и двухдетекторов 1. Сигнал, поступающий с одного детектора (объемного спектрофотометрического), пропорционален объему компонента, выходящего из хроматографическойколонки, а сигнал, поступающий с другого(денситометрического) детектора, пропорционален объему введенного вещества иразности молекулярных весов этого вещества и газа-носителя.Определение молекулярного веса производят на основании сравнения сигналовдвух детекторов, полученных для анализируемого вещества и вещества-стандарта.Недостатки этого способа заключаютсяв сложности схемы, требующей включениядвух детекторов и конверсионного устройства; наличии нескольких регистрирующих 30 приборов, что, помимо прочего, вносит дополнительную погрешность; ограниченности области применения, так как анализируемое вещество, согласно известному способу, вводят в виде пробы, и оно должно переводиться в газовую фазу без разложения, вследствие чего такой способ непригоден для полимеров.Известны также способы определения молекулярного веса полимеров по вязкости с последующим расчетом молекулярного веса по известной формуле 2, на основании определения фракционного состава полимера 3, и способ определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в обработке этих соединений 20%-ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте с последующим спектрофотометрическим определением оптической плотности окрашенного комплекса, по которой затем определяют молекулярный вес 4.Однако эти способы характеризуются длительностью, сложностью определения и невысокой точностью.Целью предлагаемого изобретсния является сокращение времени и повышение точности измерения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами.Поставленная цель достигается тем, что используемый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве ЗОО/о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее под давлением с помощью газа-носителя воздух, а затем углеводород Сз - С 4, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз - С 4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа С, - С по формулеО (в - в ) Рат 1273 16 рдтк о где 1, - время удерживания углеводорода,мин;в - время удерживания воздуха, мин;в - объемная скорость газа-носителя,мл/мин;Рах - атмосферное давление, кгс/см,- поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, ина температуру, определяют поформулео - н.,о где Ро - давление газа-носителя на выходеиз колонки, кгс/см,Рн,о - давление насыщенного пара водыпри температуре расходомера,кгс/см,Тк - температура колонки, К;Тр - температура расходомера, К;/ - фактор градиента давления, определяемый по формуле4 ЖРо) - 143 (Р 1 Ро )4 где Р, в давлен газа-носителя на входев колонку, кгс/см,Лр - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки идавленииР=Р,3 о - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро;,о - навеска полимера, г;с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым 1 д - мол. в.Калибровочные кривые устанавливают предварительно путем определения абсолютного удельного удерживаемого объема углеводорода Сз - С 4 образцами полимеров с известными молекулярными весами.На фиг. 1 представлена схема осуществления способа лабораторной установки; на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 фиг. 2 дан график калибровочной кривой определения молекулярного веса полиэтиленгликолей; на фиг, 3 - график зависимостей.Газ-носитель (гелий) из баллона 1 через редуктор 2 направляют в тройник 3, где он распределяется на два потока. Первый поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки 4 с избыточным давлением около 1 ати поступает в сравнительную камеру детектора Ь; второй поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки б, с помощью которого поддерживают давление в пределах 5 - 20 кгс/см" (для повышения растворимости углеводородного газа Сз - С 4 в анализируемом полимере), через осуши- тель 7 поступает в хроматографическую колонку 8 и рабочую ячейку детектора 9. Хроматографическую колонку длиной 1,5 м и диаметром 3 мм заполняют анализируемым полимером, нанесенным на твердый носитель из раствора в ацетоне, диэтиловом эфире или бензоле в количестве 30% от веса носителя. В качестве носителя используют хроматон Ы - АЖ, который является наиболее инертным среди обычно применяемых в хроматографической практике носителей по отношению к углеводородам С, - С 4, выбранным в качестве растворяющихся углеводородов в анализируемом полимере, молекулярный вес которого надо определить. В качестве несорбирующегося в полимере вещества используют воздух. Рабочую температуру хроматографической колонки поддерживают равной 70 С (так как при этой температуре все полигликоли находятся в жидком состоянии) с помощью термостата 10. Перепад давления в колонке замеряют монометрами 11 и 12. Хроматографическая колонка связана с дозатором 13 при помощи трех запорных вентилей 13, которые позволяют вакуумировать дозатор перед вводом пробы.Пробы углеводорода Сз - С 4 и воздуха в количестве 0,1 - 1,0 мл вводят поочередно шприцем в поток газа-носителя через дозатор 14 в хроматографическую колонку 8 и детектор 9. Сигналы с детектора (катарометра) поступают в потенциометр. Расход газа-носителя регулируют вентилем тонкой регулировки 15, замеряют мыльно-пленочным расходомером 16 и поддерживают равным 107 мл/мин.Поскольку газ-носитель, проходящий через мыльно-пленочный расходомер, содержит некоторое количество водяных паров, для внесения поправки его предварительно насыщают парами воды, пропуская через барботер 17, и термостатируют в термостате 18,В процессе опыта замеряют: время удерживания воздуха и газа Сз - С 4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру в расходомере.о ь о Ю ь ь С 0 ь о о о СЭ о иЪ С 0С 0 о т 1 о С О) ф ОЭ 00 ь о о СО м 1 1 О о С о С Щ С ь ь о С ь С 4 ь С ь о С 3 С 0 о о ь ь О) СЧ о С ь О 1 Ж ь о о о о ь Щ О) м( СО О) о О а Е ж ж й Рф о о иимэаьийзакиеомэин ээн ичнйкгЛяагор/ Х 90 эопа Х 0 аедеггайп оп аан ичнйкгХмаго Лапач 90 ичаенижйэМХ ичнчгагХ ичнзсмгоа 97,а/эдм о,у имног -ом еи аохча ен кг-азиэон-ееед эинагаеЦ а/эдм1 с,м -ногоя н аиохн ен кг-азиэон-ееед эинагнеД хэ/эдм ос/ чгоа нойеп хчннаПчэен аинагаед-азиаон-ееед чиойомнд ниа ехИеонкнениждаИ кхэй- дэИ и чнч гага ич нз игоэ 9 Оу фчюэйэ иэпоежИмо аЫ. - ейапчэз, иди кгэыэон- е ее д изаоаемижэ знаипиффео у имногоя аИз, -ейапаз. ийп кгапзон-ееед авэочаехжэ знэипиффеоиз.аояиж ейеп аинэгнег ен еянедпоц-эгнег езнагедд дозмеф зо яХ имногом еИлйапэ.смэ/эдм осу ияногом еи эгохчн ен кгазаон-ееед энагаеЦсз/эдмсу Хмногоя н агохнен кгазиаон-ееед аинэгаеЦ ондчоннойеп хчннэпчэен энагаеЦни/ю н кгазиэон-ееед чз,аодоя ни нз ех- Хгеоа кнее и ждат к;адя рт НС 10 Бз г Н ЗОееед кнеежйэгл кадБ 1 О а ым 3 О СОо С РЪ ь СС о о 1 О О О С 0 О О) о Ф С 0 ь Щ С Ю С о Щ С 3 О ь СС ь оФормула изобретенияСпособ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, отл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности измерения, исследуе 60 65 По полученным данным определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Сз - С 4 по вышеприведенной формуле.П р и м е р 1. Опыты проводят при давлении 20 кгс/см и температуре 70 С. Хрома тографическую колонку заполняют полиэтиленглнколем в количестве - 1,5 г, нанесенным на твердый носитель (хром атон К - А%). Пробы воздуха и изобутана вводят в поток газа-носителя в количестве по 10 0,5 мл.На основании полученных опытным путем значений абсолютныхудельных удерживаемых обьемов определяют молекулярные веса полиэтиленгликолей по калибро вочной кривой (см. фиг. 2).Результаты опытов по определению молекулярных весов полиэтиленгликолей в пределах от 1500 до 16000 приведены в табл. 1. 20Видно хорошее совпадение величин молекулярных весов, определенных указанным способом и вискозиметрически.П р и м е р 2. Опыты проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Хроматографи ческую колонку заполняют полипропиленгликолем. В качестве газов Сз - С 4 используют пропан и изобутан. На основании замеренных в процессе опыта параметров (см. табл. 2) определяют абсолютные удельные 30 удерживаемые объемы изобутана и пропана.Молекулярную массу анализируемого полипропиленгликоля находят на основании выведенных ранее зависимостей (см. фиг, 3) между абсолютными удельными удерживаемыми объемами пропана (кривая А) и изобутана (кривая Б) и молекулярными массами образцов полипропиленгликолей 425, 1025 и 6000.Молекулярный вес образца, определенный данным способом, оказался равным 4000, как при определении с помощью пропана, так и с помощью изобутана, а определенный вискозиметрически - 4020.Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить молекулярный вес полимеров с концевыми гидроксильными группами новым газохроматографическим методом, причем по сравнению с существующи ми способами определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, например, вискозиметрическим и спектрофотометрическим, способ позволяет сократить время измерения молекулярного веса более чем в два раза и повысить точность его определения (ошибка опытов не превышает 1%),мый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30/о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее с помощью газа-носителя под давлением воздух и углеводород Сз - С 4, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз - С 4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Сз - С 4 по формулео (в в ) щ Рах 1 ./ 273,16 Удтк огде 1, - время удерживания углеводорода,мин;1 в - время удерживания воздуха, мин;о - объемная скорость газа-носителя,мл/мин;Рат - атмосферное давление, кгс/смз;р - поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, ина температуру, определяют поформулеРо - Рн о 4 ко вгде Ро - давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см;/эно - давление насыщенного пара водыпри температуре расходомера,кгс/см;Тк - температура колонки, К;Тт в температу расходомера,К;./:- 3 (р /р )4где Р, - давление газа-носителя на входе вколонку, кгс/см,2 р - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки идавленииР=Р, / - ; 2 о - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро,д - навеска полимера, г;с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым 1 дд - мол, в,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР439754, кл. 6 01 И 31/08, 1972.2. Авторское свидетельство СССР492795, кл. 6 01 И 27/78, 1976,3. Авторское свидетельство СССР428253, кл. 6 01 И 15/02, 1972.4. Авторское свидетельство СССР340962, кл. б 01 И 31/00, 1969.Редактор Л. Герасимова Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 321(10 Изд.260 Тираж 1089 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5