Способ получения водорастворимых полимеров, содержащих альдегидные группы

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) За я влено 115.03,76( 21) 23341 93/23-05с присоединением заявкиМ, Кл, С 08 Г 16/ Государственный номнтет Соввтв Министров СССРо делам иэобрвтеннй н открытий(0888) 45) Дата опубликования описания 25,12.7(72) Авторы изобретен врилова 71) Заявител Ийсти ысокомолекулярных соединений АН СССР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАШИХ АЛЪДЕГИДНЫЕ ГРУППЫ 2Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к области синтеза водорастворимых реакционноспособных сополимеров на основе винилпирролидона (ВП),4Известен способ получения сополимеров ВП с акролеином (АК) путем радикальной сополимеризации ВП и АК в воде, впрйсутствии окислительно-восстановительной системы К 5 О -АьНОЯ. Концентрацию со- Нйяймономеров при этом поддерживают ниже 10%, чтобы предотвратить сшивку сополимера, Конечная концентрация полимера в растворе получается 3,5 %, Это приводит к необходимости работать с большими объе мами растворителей, что делает процесс малотехнологичным, Кроме того, полимер необходимо стабилизировать гидрохиноном для предотвращения сшивки по боковым винильным связям, которые образуются вслед ствие сополимеризации акролеина по альдегидной группе, Полученный таким способом полимер имеет сложную структуру, Наряду с альдегидными группами он содержит боль шое количество тетрагидропирановых колец 25 и винильных групп в боковой цепи, что затрудняет его применение в качестве носителя физиологически активных веществ.С целью проведения избирательной сополимеризации по винильной группе и упрощения технологии процесса по предлагаемому способу в качестве непредельного сомономера с винилпирролидоном исПользуют ацетали ненасьпценного альдегида, а продукт сополимеризации подвергают гидролизу в присутствии кислот, Это позволяет провести полимеризацию избирательно только но винильной группе, после чего сополимер обрабатывается в растворе ионообменными смолами в Н+ форме или разбавленными кислотами с целью удаления защитной группы, Сополимеризацию ВП с ацеталями ненасыщенных альдегидов проводят в массе или растворе в присутствии инициатора радикального типа, Удаление защитных групп проводят при 20-80 С в водном или спиртовом растворе в присутствии кислот. По данным ИК- и ЯМР- спектроскопйи превращение ацетальных в альдегидные группы количественное, Полученный полимер выделяется из раствора известнымиЗаказ 5016/29 Тираж 610 Г 1 одписное 1 ГНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., и, 4/5Филиал ПГП 1 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 метопами, осаждением или удалением растворителя,П О и м е р 1, 104,5 мл (60 мол,%)ВП и 97,5 мл (40. мол%) пиэтилацеталяо,акролеина (ДАК) нагревают при 65 С в течение 12 ч в присутствии 0,9 г пинитрилаазо-изо-масляной кислоты (0,5 вес, % отсуммы сомономеров), полученную стеклообразную массу растворяют в 500 мл этиловного спирта и осаждают в 6 л пиэтиловто эфира.Получают 109 г (54%) сополимера ВПи ДАК состава 80:20; с1 Д = Ов 19 дгв спирте",1 г сополимера ВГ и ДАК растворяют в 10 мл этилового спирта, добавляют 1 мл 1 н,НСР и нагревают 30 минпри 78-80 С, после чего реакционную массу охлаждают и выливают в смесь ацетонас диэтиловым эфиром состава 1:4, Получают 0,85 г (97,3%) сополимера ВП и АК,П р и м е р 2, В круглодонную колбуемкостью 500 мл, снабженную мешалкой,термометром и обратным холодильником, помешают 50 мл (70 мол) ВГ 1; 29,5 мл(Ов 78l ст суммы сомономеров) динитрилаазо-изо-масляной кислоты, реакционнуюсмесь нагревают на воздухе пи перемешиеании в течение 12 ч при 65 С, после чего разбавляют 200 мл этилового спирта ивыливают при перемешивании в эфир,Получают 51 г (67%) сополимера ВП иДАК состава 86:170,24 8 Аг,2 г полученного сополимера растворяют в10 мл Н О, добавляют 1 мл 1 н,НСР вкипятят 15 мин, упаривают досуха в вакууме, остаток растворяют в 5 мл этилового спирта и осаждают пиэтиловым эфиромв11 олучают 1,7 г (95,57 о) сополимера ВПи АК,40Использование предлагаемого способапереп известными имеет ряд преимушеств.Позволяет проводить сополимеризацию вмассе или растворе при любых концентрациях сомономеров только по винильной груп 45пе, так как альдегидная группа зашищена,Это обеспечивает после снятия зашиты получение сополимера ВП и АК, строго опрепеленного функционального состава (отсутствуют винильные и тетрагипропирановые группы),Содержание альпегипных групп в конечном сополимере легко регулируется изменением соотношения сомономеров на стадиисопол имер изации,Сополимер ВП и АК, полученный попредлагаемому способу, может храниться какв массе, так и в растворе, не требуя дополнительной стабилизации, так как боковыевинильные группы в нем отсутствуют,Количественное удаление защитных групп в сополимере можно проводить непосредственно перед использованием в реакции с физиологически активным веществом как стадию активирования сополимера, что удобно, так как предотвращает протекание возможных побочных реакций по альдегипным гругпам сополимера - конденсациюв, окисление и тв ПвУдаление защитных групп ионообменными смолами позволяет получать полимер, не содержащий минеральных примесей, и исключать дополнительные стадии очистки. Формула изобретения Способ получения водорастворимых полимеров, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации винилпирролидона с непрепельным мономером, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с цельюпровепения избирательной сополимеризациипо винильной группе и упрошения технологии процесса, в качестве непредельного мономера используют ацеталь ненасьпценногоальдегида, а продукт сополимеризации подвергают гидролизу в присутствии кислот.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США % 3410828,кл. 260-67,5, 1968,