Способ получения алкили аралкилзамещенныхальдегидов

.и 6(А ЬСЕИ гфиб ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 352873 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельствалено 1 О.Х 1,1970 ( 148766323 л. С 07 с 4/02 С 07 с 47/20 с присоединением заявкиорите митет по делам зобретений и открытпри Совете МинистреСССР Опубликовано 29.1 Х.1972. Бюллетень2Дата опубликования описания ЗО.Х,1972 547,28,21.024.0 (088.8) Авторыизобретения Г, Т, Мартиросян, А, Ц. Казарян и А, Т, БабаянИнститут органической химии АН Армянской ССР аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- И АРАЛКИЛЗАМЕЩЕННЬ 1 Х АЛЬДЕГИДОВк способу получения енных альдегидов, теза витаминов, духимических продука0 952; М 500,Найдено, %: Ив 99,17,СззНз,И,Вычислено, 5: МКр 101,32.2,4-Динитрофени ия имеет т. пл. 15 6,0 9,44; К 4,56 ного соедине 5,93; агидразо2 С. Изобретение относитсяалкил- и аралкилзамещприменяющихся для синшистых веществ и другихтов.Из-за высокой реакционной способности альдегидов прямое введение алкильных или аралкильных заместителей в них невозможно,Известен енаминный способ алкилирования карбонильных соединений, главным образом кетонов, который состоит в их превращении в аминали и далее в енамины, способные взаимодействовать только с олефинами, содержащими сильные электроноакцепторные группы (С= - И, С=О, СОО 1 т МОз), и давать лишь моноалкилпроизводные. В случае альдегидов этот метод часто приводит к получению не алкилзамещенных продуктов, а производных циклобутана,Предложен новый способ получения алкили аралкилзамещенных альдегидов с применением алкилирования альдегидов, Согласно изобретению исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в Х-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопреном или их гомолога ми, в присутствии металлического натрия и в среде бензола, с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными приемами. Указанный способ прост в осуществлении, дает высокие выходы продуктов на всех стадиях (70 - 85%), позволяет применять для алкилирования широкодоступные олефи ны; стирол, изопрен и их гомологи, и получать как моно-, так диалкил (аралкил)замещенные альдегцды.П р и м е р 1. Алкилирование пропиоиового льдегида стиролом.В колбу, снабженную механическоймешалкой, обратным холодильником и термометром, вносят 9,9 г (0,1 моль) Х - проннлндец Х - пропиламица, полученного из пронноцового альдегида и пропнламнна и растворенного в 50 мл бензола, 20,8 г (0,2 лтоль) стпрола и 0,1 г мелконарезанного натрия. Реакционную смесь при перемешивании нагревают в течение 3 час. Перегонкой получают 21,8 г (71,1%) И,2-ди- О (р-фенилэтил) -пропилиден-М - пропиламина ст. кип. 192 - 194 С (2 мм рт. ст.); т 14 0,9613; и" 1,5333.352873 5101520 Н 10,82; М 6,06 25 Предмет изобретения 35 40 45 Составитель К. КореневРедактор Л. Герасимова Текрсд Л, Богданова Корректоры: А, Николаеваи Л. Корогод Заказ 34 об/1 Изд. М 1370 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская набд. 45 Сапунова, 2 Тппог 1 афин, пр. 3Найдено, %: С 67,38; Н 6,07; К 12,72.СгзНгвХ О.Вычислено, %: С 67,26; Н 5,83; М 12,55,Гидролизом аралкилзамещепного Х-пропилимина действием 35%-ной соляной кислоты с 76% выходом получают х, с,-ди- (Р-фс.нилэтил)-пропиональдегид; т. пл. 35 - 36 С.Найдено, %: С 85,68; Н 8,23.СвНггО.Вычислено, %: С 85,74; Н 8,21.Аналогично из Х-пропилиден-К-пропиламина и изопрена с 75% выходом получен К,2 ди-(3-метилбутен-ил) - пропилиден - М - пропиламин с т. кип, 97 - 99 С (2 л,я рт. ст,);с 1 го 0,8506; пго 1,4738.Найдено, %: С 82,03; Н 12,56; М 5,94.МКп 77,65.СиНгЛВычислено, %; С 81,70; Н 12,34; К 5,95.Мйп 79,88.2,4-Динитрофенилгидразон данного соединения имеет т. пл. 108 С.Найдено, %: С 60,66; Н 6,79; И 15,00.С 91 1 гз 1 з 04.Вычислено, %: С 60,98; Н 6,95; Х 14,97.П р и м е р 2. Алкилирование изомасляногоальдегида стиролом.Опыт проводят в условиях, описанных впримере 1, Из смеси 7,91 г (0,07 моль) М-изобутилиденч-пропиламина, 7,18 г (0,07 люль)стирола и 0,1 г натрия в 50 лл бензола получают 10,9 г (76,8%) М-метил-(р-фенилэтил)-пропилиденМ-пропиламина с т. кип,108 - 110 С (2 лж рт. ст.); с 1 го 0,8969; по 1,4940,Найдено, %: С 82,69; Н 10,61; И 6,33.МКп 71,54,СзНгз 1 ЧВычислено, %: С 82,94; Н 10,59; м 6,45.МКп 72,60.Гидролизом аралкилзамещенного Х-пропилимипа концентрированной соляной кислотой с 78% выходом получают а- (1 з-фенилэтил) -изомасляный альдегид с т. кип. 107 -108"С (5 мм рт. ст,; с 1,о 0,9452; пго 1,5030).Найдено, %: С 81,87; Н 9,12, МКп 55,04. С Н ;О.Вычислено, %: С 81,81; 1-1 9,09; МКо 54,02.Дипитрофснилгидразон данного соединения имеет т пл. 110 С.Найдспо, %: С 59,99; 1-1 5,86; Х 15,62.Вычислено, %: С 60,67; К 15,77; Н 5,61.Аналоги гно из М-изобутилиден-Х-пропил- амина и впнилтолуола с 61% выходом получен Х-метил-г-метил -(р-фенилэтил) - пропилиден-Х-пропиламин с т. кип. 108 - 109 С (1 л и рт. ст.); с 1,о 0,8901; пго 1,4950.Найдено, %. С 82,97; Н 10,77; Х 6,33. МКп 75,68.Сы 1-1 гзХ.Вычислено, %: С 83,11;МКп 77,98.Гидролизом аралкилзамещенного К-пропилимина концентрированной соляной кислотой с 83% выходом получают а-(и-метил)+фепилэтил) -изомасляный альдегид с т, кип. 94 - 95 С (1 мм рт. ст.); с 14 го 0,9607; пго 1,4978.Найдено, %: С 82,05; Н 9,30, ИКп 57,95.Вычислено, %: С 82,10; Н 9,46. МКр 58,64.Динитрофенилгидразон данного соединения имеет т. пл, 102 С.Найдено, %: М 15,08,СзНггХ 40,.Вычислено, %: М 15,13. Способ получения алкил- и аралкилзамеп 1 енных альдегидов с применением алкилирования олефинами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и расширения сырьевой базы, исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в Х-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопрсном, их гомологами, в присутствии металлического натрия и в среде бензола с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными приемами.