332738

О П И С А Н И Е 332738ИЗОБРЕТЕНИЯ Свое СоветскикСокиалистическик Реслкблкк идетельствависимое от авт Заяв,лецо 08 Л.1970 ( 1440935/2350 присоедиценисм заявки иорит мотет ло лел обретений и открытийри Совете Министров о 05 Х 1.1973. Бюллетень547,341,07(08 тк Дата опубликовани Авторыизобретения К. Хайруллин, Г. В. Дмитриева и И. А. Александров нститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузо аявитель СПОСОБ П КИЛ-БИСЦИАНАЛ.Огде й - алкцл,Г - водород пли алкил.Эти соединения являются полупродуктами для синтеза фосфорсодержащих дикарбоновых кислот, днаминов или диизоцианатов, которые могут быть использованы для получения негорючих полимерных материалов.Известен способ получения алкил-бис- (рцнаналкнл) -фосфцноксндов путем присоединения псрвичпых фосфннов к нитрилам не- предельных карбоновых кпслот в присутствии органических перекисей илн сильно щелочных катализаторов, с последующим окислением образующнхся трет ичных фосфицов, например, с помощью перекиси водорода.Однако при таком способе используют первичные фосфнны, которые труднодоступны, ядовиты, летучи и неприятно пахнут.С целью упрощения процесса для получения алкнл - бис- (р-цианалкнл) -фосфиноксидов предлагается алкил- (р - цианалкил) -хлорфосфин обрабатывать амидами сс,-непредельцых карбоновых кислот, с исследующим нагреванием реакционной смеси желательно до 100 С, до прекращения выделения хлористо го водорода.Процесс ведут в атмосфере инертного газа,например углекислого газа нлн азота,Целевые продукты выделяют известнымиприемами.Предлагаемый способ отличается простотой и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом (60 - 85). Исходные алкил - (цпаналкил) - хлорфосфины доступны, более удобны в обращении, чем первнчныс фосфпны, и могут быть получены прн обработке доступных алкцл - (цпаналкнл) -хлорфосфиноксидов пятпсерннстым фосфором, с последующим десульфирова ни ем трифеннлфосфином или мслкодисперсным порошком железа.20 П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу смешалкой, термометром хлоркальцневой трубкой, заполненную сухим углекнслым газом нли азотом, помещают 29 г этил- (р-ццанэтил) -хлорфосфина и порциями добавляют 2 13 г акриламида. Температура реакционнойсмеси повышается от 20 до 75 С, Образующуюся воскообразную массу нагревают до 1000 С прн перемешнваннн до прекращения выделения х.лорпстого водорода. Незначи тельное количество непрореагнровавшего332738 Предмет изо бр етени я Составитель Л, Карунина Техред Т. Миронова Корректоры: Н. Аук и Л. Царькова Редактор Т. Шарганова Заказ 2704 2 Изд.700 Тирак 523 Подписное Ц 1.ИИПИ Комитета ио делам изобрегешш и открытий при Совеге Ми 1 и 1 стрсв СССР Москва, )К, Раушская иаб., д. 4/5 Типографии, ир. Сапунова, 2 акриламида сублимируют в вакууме, созда. ваемом масляным насосом, После перегонки остатка получают 30 г (84,5%) этил - бис- (1 з-цианэтнл) -фосфиноксида, т. кип.2 5 С 0 04,ц,ц Д о37; и,4980, т, пл.52 - 55 С.И-спектр: Ъу=о 1190 сл - , Чс .г 2250 сл - .Найдено, %: С 52,05; Н 7,16; М 14,98; Р 16,64; МКп 47,45.СаНгзМсОР.Вычислено, %: С 52,16; Н 7,11; Х 15,20; Р 16,81; МКп 47,40. П р и м е р 2. Смесь 9 г этпл-(з-цианпропил)-х,1 орфосфина и 4,7 г амида метакриловой кислоты нагревают в атмосфересухого углекислого газа до 100 С, до прекращения выделения хлористого водорода (б час).После перегонки получают 7,5 г (64%) этилбис - (з - цианпропил) - фосфиноксида, т. кип.87 Сг 0,006 лл с 4 1 0767, п 21 ,48Найдено,. %: С 55,26; Н 8,32; Р 14,52; МКп 56,67.С 1 в Н 1 тО Р.,"Вычислено, %: С 55,60; Н 8,08; Р 14,59; МКр 56,64.П р и м е р 3. К 10 г этил- (р-цианэтил)- хлорфосфипа в атмосфере углекислого газа порциями добавляют 5 г амида метакриловой кислоты, нагревают до 100 С, до прекращения выделения хлористого водорода и после перегонки остатка получают 11,5 г (85%) этнл - (3 - цианэтнл) - фосфиноксида, т. Кип.210 С/0,04,цл со 1,1115; п о 1,4930. Найдено, %: С 54,10; Н 7,56; Р 15,72;МКп 51,85.С 9 Н 1 з О Р.Вычислено, %; С 54,54; Н 7,62; Р 15,62;5 МКо 52,02.П р и м е р 4. К 8,8 г метил-(р-цианэтил)- хлорфосфина в атмосфере аргона порциямидобавляют 5 г амида метакриловой кислотыи нагревают до 100 С, до прекращения вы 10 деления хлористого водорода. После двухпоследовательных перегонок получают 6,6 г(60% ) метил-бис- (з-цианэтил) -фосфнноксида,т. кип. 208 - 210 С/0,05 лл; с 4 о 1,1679:п" 1,5001.Найдено, %: С 49,40; Н 6,41; Р 18,07;МКп 41,86.СтН 1 тМ 2 ОР.Вычислено, %: С 49,41; Н 6,47; Р 18,23;20 МКп 42,78,1. Способ получения алкил-бис-(з-цианалкил)-фосфиноксидов, отличающийся тем, что, 25 с целью упрощения, процесса, алкил- (з-цианалкил) -хлорфосфин обрабатывают амидом сс,-непредельной карбоновой кислоты при нагревании, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до 100 С, до прекращения выделения хлористого водорода.3, Способ по пп, 1 и 2, отличаюи 1 ийся тем,что процесс ведут в атмосфере инертного 35 газа, например углекислого газа или азота.