Способ получения сополимеров этилена

Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик 328 Ю 2 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое ог авт. свидетельства-аявлено О 1,7.1970 ( 1419532/23-5) 8 15/02 исоединением заявки-осударственныи комитеСовета Министров СССРоо делам иэооретенийи открытий Приоритет -Опубликовано 28.Ъ.973. Бюллетень УДК 678.742.2-134. Самойлов, С.В явител ОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ЛУЧЕ ОСО 2 ия водои поверхцосвнцилсилацамп ца олиэтилена и проэтилена, например полимеры этилена с лучшими водоотталИзооретение относ я к нефтехимии, в частности к получению ластмасс,путем полимеризации этилена.Известны способы получения полимеров и сополимеров этилена путем радикаланой по лимеризации или сополимеризации этилена с винильными мономерами, снапример с акрилатами, под высоким давлением. Такие полимеры 1 применяют для создания защитных покрытий, Однако они обладают слабыми водо отталкивающими свойствами, что затрудняет их использование в тех случаях, когда,покрытие должно, быть гидрофобно, например во влажной атмосфере.Цель изобретения - улучшение водоот талкивающих свойсгв конечных продуктов.Для этого этилен сополимеризует под высоким давлением в:присутствии инициаторов радикального типа с виниловыми кремнийорганическими мономерами (винилсиланами) 20 общей формулы СН 2 = СНЯ;К 1 КЯ где заместители Кь К 2, 1 х-. - одинаковые или раз личные алкилы или арилы.Сополимеризацию проводят при давлении 200 - 3500 ат,и, температуре 50 - 300 С в при сугствии перекисей или других инициаторов радикального типа. Содержание винилсилана в реакционной смеси 0,05 - 95 мол. %. Жидкие винилсиланы,вводят в зону реакции без каких-либо дополнительных растворителей, а ЗО твердые вннилсиланы вводят в органических растворителях (бензоле, гептане и др.).Наилучшие результаты получают при давлении 700 - 2500 ат,и, температуре 130 - 220 С, инициаторах ди-трет-бутцлперекись, перекись лауроила цли пербецзоат и содержании винилсилаца в реакционной смеси 2 - 25 мол, %.По мере увеличения содержания кремцпйорганического моцомера в сополцмерах этилена с винилснлацами оци представляют собой последовательно твердые оелые пластические массы, эластомеры, мягкие воскоподобцые вещества цли прозрачные вязкие текучие смолы серого цвета, В такой же последовательности снижаются молекулярный вес и тем. пература плавления ц возрастает растворимость сополимеров в органических растворителях (бензоле, коцлоле, дихлорэтаце, декалице и др.) и их способность к адгезии, Твердые сополимеры хорошо прессуются в прозрачные эластичные плецки с близкими к полиэтилену механическими свойствами. Краевой угол смачцван ти сополимеров эгилеца с 20 - 30 С больше, чем у п мышленных сополимеров с этилакрилатом, т. е. со винилсиланами обладают коовающими свойствами.10,9 8,80 4640 471 5308 13,71 17,03 14,69 9,8 14,07 79,85 То же То же 15,6 13,43 18,58 76,973730 13,95 4,6 82,06 8,26 1(онтрольньпй полиэтилен 2730 14,40 85,52 Про мышленныи полиэтиленмарки Алкатен 2430 85,55 14,37 Сополп мерэтиленас этплакрилатом ф 1 13,6 4320 76,51 Сополимеры этилена с винилсиланами мож. но наносить испарением раствора из расплава, газопламенным напылением и другими спосооами на поверхность металлов, стекла, ткани и других материалов в виде пленок различной толщины. Материалы с таким покрытием меньше смачиваются водой, чем при использовании для покрытий полиэтилена или промышленных сополимеров этилена.Предлагаемый способ экономически перспективен, так как винилоиланы являются до. ступным сырьем, а винилтриметилсилан уже производится в опытно-прохгышлелгпохг масштабее.Пр и мер 1. В качающийся автоклав объемом 100 сл, предварительно продутый этиленом и нагретый,до 160 С загружают раствор 0,02 г ди-трет-бутилперекиси в 60 лгл винилтриэтилсилана, Давление этилена поднимают до 1400 атм и реакцию, ведут в течение 30 лгггн, причем .давление поддерживают путем добавления эпилена после каждого падения на 50 атм.Получают 20,8 г жидкого продукта, который очищают переосаждением из 150 лгл ксилола в 1 л этилцеллозольва (с горячим фильтрованием),и вакуумироваггием до постоянного веса при комнатной температуре. Получают 3,9 г серого воскоподобного полимера, который содержит 38,3 вес. % винилтриэтилсила на и имеет криоокопический среднечисленный мол. вес. 3600. Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа (охг, таблицу) и подтвержден ИК-спектром.Для нанесения покрытий из сополимера соответствующий материал (оптическое стекло) погружают при комнатной температуре на короткое время в 0,01%-ный раствор сополимера в ксилоле, после чего ксилол испаряют на воздухе. Краевые углы смачивания водой по. верхности материала определяют яа микроскопе с угловой шкалой,при вертикаль. ном положении поверхности материала.Пр и и ер 2. Сополимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество винилтриэтилксилана 40 мл, ди-трет-бутилперекисц 0,016 г.Получают 11,2 г неочищенного и 4,12 г переосажденного липкого эластичного белого полимера, который содержит 35,5 вес, % винилтриэтилкоилана, с криоскопическим мол. вес.4700, прессующийся в прозрачные пленки.П р и м е р 3. Сополимер получают аналогично примеру 1, Исходное количество винилтриэтилсилана 70 лл, ди-трет-бутилперекиси 0,04 г.После переосаждения получаютг прозрачной вязкой смолы серого цвета с криоскопическим мол. вес. 2000 и содержанием винилтриэтилсилана 48,5 вес. %.Пр и ме,р 4. Сополимер получают анало. гично примеру 1. Исходное количество винил 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 триметилсилана составляет 20 лг,г, ди-трет-бутилперекиси 0,008 г.Получают 8,7 г твердого белого продукта, который очищают,переосаждением и получают 8,4 г твердого бледно-серого полимера с криоскопическим мол. вес. более 10000 и содержанием винилтриметилсилана 14,7 вес. %,П р и м е р 5. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру 1, Полимер прессуется в прозрачные эластичные плен. ки и имеет мол, вес. более 10000.Составы и свойства сополимеров этилена с винилсиланами приведены в таблице.С увеличением краевого угла смачивания водойвозрастают водоотталкивающие свойства поверхности, 1" Получен па пилотной установке. П р ед ме т иэоб 1 ретени я Способ получения сополимвров этилена сополищризацией его с винилавьгми мономерами по способу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов, отличаюи(ийся тем, что, с целью улучшения водоотталкиваю щих свойств конечных продуктов, в качестве виниловых мономеров применяют кремнийорганические соединения общей формулы СН,= =СНэ Кг Кь Кз, где Кь Кэ я Кз - одинаковые или различные алкилы или арилы.