Способ получения сополимеров этилена

328) 03 ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик:11. Кл. С 08 15 О,Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.742.2-134-57.02 (088.8) Х.1973. Бюллетень21 ния описания 24 Л 111.1973 пуоликовано ата опублико Авторызобретения Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА с тлеводор жащий в дныи радикал, с нильную группу; одород; лкил или ар в а- а- го Сополим органическ нием перек дикального. Самойлов, Е, П. Самороков Изобретение касается нефтехимии.Известен способ получения сополимерон этилена сополимеризацией его при температуре 50 в 3 С и давлении 200 в 30 атм с виниловыми мономерами типа алкилакрилатов или винилацетата в присутствии радикальных инициаторов. Однако сополимеры, полученные этим способом, подвергаются значительной деструкции при температурах выше 280 в 3 С, Деструкция затрудняет их переработку в изделия, например, экструзией из расплава, термическим формованием, газопламенным напылением, сваркой и др.Для повышения термостойкости конечных продуктов в качестве виниловых мономеров применяют соединения общей формулы изацию проводят в блоке ил х растворителях с использ сей или других инициаторов типа. Содержание карборано Лосев и В. Н, Монастырский мономера в реакционнои смеси составляет 0,05 - 92 мол. 00. Наилучшие результаты получаются при содержании карборанового мономера в реакционной смеси 1 - 20 мол.%, давлении 500 в 18 атм, температуре 130 - 220 С с инициаторами ди-трет-бутилперекисью илп трет-бутплпербензоатом. Твердые моно- меры вводят в зону реакции в растворе и-гептана, бензола плп ксилола. Сополпмеры этилена с карборановыми мономерамп представляют твердые пластические массы, хорошо прессующиеся пли в прозрачные эластичные пленки, илп в мягкие воскоподобные очень липкие вещества. Они бесцветны или слабо окрашены. По своему молекулярному весу, механическим свойствам, способности к адгезии они аналогичны сополимерам этилена с этилакрилатом, получаемым в тех же условиях. Термостойкость сополимеров этилена с карборановыми мономерами значительно выше, чем сополпмеров этилена с акрпловыми эфирами или с винплацетатом, а также ьыше чем термостойкость полиэтилена. При нагревании на воздухе или в вакууме сополимеры этилена с карборановымп мономерами подвергаются деструкции в соответствующих условиях на 20 - 7000 меньше, чем контрольные полимеры: полиэтилен, сополпмеры этилена с винилацетатом, этплакрилатом пли другими акриловыми эфирами.Содержание изопропенилкарборана или этилакрилатаПример Минимальный остаток 10 20 40 180 1,27 3,23 4,55 0,95 3,6 0,5 18,0 13,0 5,3 33,8 81,51 76,05 72,89 82,54 82,71 14,26 13,79 13,16 14,41 14,20 0 15,0 10,5 4,5 31,7 7,7 20,5 15,7 25,4 40,0 19,5 27,5 23,0 30,0 47,5 22,5 29,5 25,5 36,0 50,7 11,88 30,54 44,48 4,00 0 Г 1 ромышленный полиэтилен 85,48 14,64 1, - С - С -Ргде 40 Составитель В. Филимонов Текред Г. Дворина Редактор Т. Шагова Корректор А. Дзесова Заказ 2328/2 Изд.624 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Предлагаемый способ экономически перспективен, так как винилкарбсрановые моно- меры - доступное сырье,П р и м е р 1. В качающийся автоклав объемом 100 смз, предварительно нагретый до 160 С и продутый этиленом, загружают 5 г раствора изопропенилкарборана, 0,025 г дитрет-бутилперекиси и 8 мл гептана, При этом давление этилена поднимается до 1400 атм. По элементарному составу, а также поИК-спектрам он содержит 7,9 вес.% изопропенилкарборана. Путем прессования под давлением из него получают прозрачные бесцветные эластичные пленки с сопротивлениемразрыву 85 кг/см и относительным удлинением при растяжении 150%. Относительнаявязкость раствора сополимера в декалине10,035 г сополимера в 25 мл декалина при100 С) составляет 1,054, т. пл. (методом дифференциально-термического анализа) 107 С.Данные по деструкции этого сополимера также приведены в таблице.П р и м е р 2. Сополимер получают способом, описанным в примере 1. Исходное количество изопропенилкарборана 10 г, к-гептана16 мл, ди-трет-бутилперекиси 0,040 г. Получают 1 г твердого светло-серого продукта, содержащего 18,1 вес, % изопропеннлкарборана с относительной вязкостью 1,04,П р и м е р 3. Сополимер получают способом, описанным в примере 1. Количество изопропенилкарборана 20 г, н-гептана 30 м г, дитрет-бутнлперекиси 0,125 г. Получают 1,2 гпродукта светло-коричневого цвета, содержащего 24,1 вес. % изопропенилкарборана иимеющего относительную вязкость 1,020.П р и м е р 4. Сополимер также получаютспособом, описанным в примере 1. Количество изопропенилкарборана 3 г, и-гептана 4 мл,ди-трет-бутилперекиси 0,008 г. Получают 2,5 г Реакция проводится в течение 30 мин, причем давление поддерживается добавлением этилена после каждого падения на 50 атм.Продукт очищают переосаждением из 300 мл 5 ксилола в 1200 мл ацетона и вакуумированием при 50 С до постоянного веса. Получают 9,1 г твердого слабо окрашенного полимера, элементарный состав которого приведен в таблице. Потеря в весе (о,) при 350 С на воздухе за время, мин25,0 36,5 44,0 60,0 64,0 твердого серого продукта, содержащего 6 вес. % изопропенилкарборана и имеющего относительную вязкость 1,06.П р и м е р 5. Контрольный сополимер этилена с этилакрилатом получают способом, 15 описанным в примере 1 (12 г серого твердого продукта). Содержание этилакрилата в сополимере составляет 11,6 вес. %, относительная вязкость 1,050, сопротивление разрыву 70 кг/сме, относительное удлинение при 20 растяжении 130%, температура плавления105 С. Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров этилена со полимеризацией его с виниловыми мономерами при 50 - 300 С и давлении 200 - 3000 атм в присутствии радикальных инициаторов, отличаощийся тем, что, с целью повышения термостойкости конечных продуктов, в каче стве виниловых мономеров применяют соединения общей формулы К - углеводородный радикал, содержащий винильную группу",К, - водород; С; - Сз - алкил или арил.