Всесоюзная itfttf. tir., -. „. _ fий ейтко”щш;: леиблио-ггкд”1

304271 Союз Советскию Социалистических РеспубликЗависимое от вт. свидетельстваК аявлено 17,Х,1968 ( 1278822/23-5) сг 5/О рисоединением заявки1 оритет омитет по дела изобретений и открыпри Совете МинистрСССР 3,К 678.632088,8) публиковано,Ъ.1971 юллетень Л ата опубликования описания 24 Х 1.19 Авторыизобретения Л, А. Май Г, Паваре, О. К. Лукевиц, А. Я. Вайвад, В. А. Рыжо А. Ю. Уните и У, А, Буртниектитут неорганической химии Латвийской ССР Заявитель ВСЕС 01 т"1 д 1.1 дд да 11:п 1 "11. р "-с.,1Б 1 - ., ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ СМО 2 Изобретение относится к способам получе. ния поликонденсационных смол. Продукты, получаемые таким способом, относятся к олигомерным гетероциклическим соединениям, с одной стороны, и к фенолформальдегидным смолам, с другой. Эти продукты предназначены для использования в качестве связующих или других компонентов лакокрасочных покрытий, в особенности в качестве модификаторов и стабилизаторов продуктов коррозии железа.Известно использование пирогаллола или его смеси с другими фенолами, имеющими два свободных ортоположения, для получения фенолформальдегидных смол в процессе кислой конденсации, осуществляемой в присутствии малых количеств кислоты при охлаждении. Продуктами реакции являются химически инертные нерастворимые полимеры.Целью предлагаемого изобретения является получение химически активных олигомеров, частично растворимых в воде и органических полярных растворителях и обладающих модифицирующими и стабилизиру 1 ощими свойствами по отношению к продуктам коррозии железа.Согласно изобретению пирогаллол или его смесь с другими фенолами, имеющими два свободных ортополокения, конденсируют с водным раствором формальдегида в жестких условиях, т. е. в нрисутствпи значительных количеств кисло 1 подействующего катализатора, предпочтительно фосфорной кислоты, при нагревании при 60 - 90 С, завершающемся 5 выпариванием смолы досуха.Процесс интенсифицирует присутствие водоотнима 1 ощих срсдств, например хлорпстый цинк. После удаления водорастворимых фракций, состоящих пз олигомерных линейных, 0 циклических в расположешш фенольных ядерилп лишь слабо сшитых пирогаллолформальдегидных смол -- триоксибис (или трис)фснплметанов и их оксиметпльных производных) опи практически не имеют первоначаль ных свободных фенольных ядер, а состоят,В Основном из кодепснрованнь 1 х Оксиксантсновых звеньев. Ксантены образуются в результате двух реакций: оксиметилирования фенола с последующим сшиванием (двумер ным и трехмерным) и дегидратацней частифенольных ОН-групп с образованием эфирных связей. Вторая реакция идет под влиянием кислотных и водоотнимающих реагентов (эффективным реагентом является фос форная кислота, а также хлорокпсь фосфора,хлорнстый цинк с соляной кислотой и др.), Условием такой конденсации является наличие свободных ортоположсшш по отношешпо к гидроксильной группе. Получаемые таким 50 путем нз пирогаллола и формальдсгида про304271 5 10 15 20 25 30 НО 5 6 зд. МТ заказ 17841 5 одппспо пупопы, 2 потрафя пр дукты являются оли гомер а ми следующего строения: концевые ядра имеют, по-видимому, парахиноидную структуру. Где и(4,1 ЫОЕ С роЕН 1 Е СОЛЫС)ЕТ 5 С э,ЕХ 1 ЕН 1 арным соТаво)п иродуОв, содржынисм гидроильныхр) ш -- 18 - 26 "о д,я ироду кгов нз пирогаллолы и 1 рормыльдегида (ам пиро с 1 Л,10 л Одержит чО,О уо ОГ 1-гр) и 1, Одержс 1- 1 Ие О 1- ру ш в водорытворимои части, сС 1 Т 51 ННЫХЭ 1 рНО)1 срОрй 1 а,1 ЬДЕГ 51 дНЫХ МО)1 а ОЛИЗКО цИ 1 ррЕ; рыс.о СннжШШЕ Одвржа 1 ия О 11-1 р) ПП - ,1,01 Ы,5 а Г.1 ЬСТВО ОндспЫЦИИ ЫЫ сЕГ атИХ 1 ру)Н 1), СОдЕржаНИЕМ О-ацТИ ЬПЫ:Р)сШ НО;ШОСГЬО ЫЦЕ 1 ИЛИРОВЫШ 1 ЫХ ПРОД) - 10 В, 11 П 1)рс 11 раНОМИ ПЕтрс 1 МИ П 01 С 10 ЩНИ, с 1 ы 1 окс природои 1)род)1 ов перегонки с цинОьон ПЫЛЬЮ,5 месч о пир огаллола могут примеп 51ь 5 тс 1 жЕ С 5 С 11 ЕГО 1 ИДРОХИНОПОс 11 и ДР)МП МН 01 Ос 1 ТОМНЫМИ 1)ЕНОЛЫМИ) ДОВЛЕТ 15 ОР 10 ЩИ ми указанному выше треоовыни 10 - ныличио вооодных ор)оположен 5 и по огношени 10 к 15 дрокильнои 1 р)11 в), ы также ымипофенолами и ароматическими амино- и (или) оксиарооновыми кислотами, например антраниловой, В илои среде, в оторои проводится Онденсыци 51, аминОгруппа нахОди 151 В аммониевой форме и поэтому 1 ге реагирует с формальдегидом. Все продукты указанного типа обладают очень выраженной способностью к модифицированию и стабилизации продуктов коррозии железа. Сочетание пирогаллола с другими фенолами, аминофенолами и амино и (или) Оксикарбоновыми кислотами повышает эффективность в указанном направлении.1 р имер 1. В трехгорлой круглодопной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и тервОметром, нагревают смесь, состоящую из 166,4 г (1,32 5 коль) пирогаллола, 113 г 40%-ного формальдегида (1,5 сколь С.120), 1000 г диоксана и 14 г концентрированной фосфорной кислоты при перемешивании до 85 - 90 С и выдерживаотпри этой температуре в течение 2 - 3 час. Отгоняют 600 - 700 г диоксана (заменив обратный холодильник прямым), а затем выпариваот досуха. Остаток (260 - 270 г) размельчают и хорошо промываот водой. Темная хрупкая смола содержит 18 - 22% 011-групп, хорошо растворяется в этаноле, диоксане и ацетоне, трудно - в горячей воде, бутаноле, овссм нс растворяется в бензоле.П р и м е р 2. В условиях примера 1 копденсируют 166,4 г пирогаллола (1,32 лоль),113 г 40%-ного формыльдегнда (1,5 сколь С 1120) в ООО г диоксана, 500 г воды и 14 г .Онцентрированнои фос)Орион кислоты. 11 ол) чена темно-коричневая чолы (окото 290 г), растворимость - кык в пр 11 чсре 1, 110 ле тпытельного промывани 5 водо продукт держит 20 - 20 "о ОН-групп.51 р и м е р 3. Б вышеуызынных услових копденсируют 27,2 г (0,216 сколь) пирогыллола и 3,3 г 10,024 лоло) ынтрапиловои кислоты с 26,2 г 23 о 1 с-ного форчальдегида (0,2 я 1 оль СН 20) в 150 г диоксыны, подкисленного 1 г онце 1 прированнои фосфорной кислоты, при 67 - И"С в течение 2 с 1 кис. Затем вьшарпвают досуха, Остаток - 25 - 30 г светло-кори шс- ВОИ СМОЛЫ, ХОРОШО Рс 1 СТВОРЯЕГС 51 В ЭТаНОЛС, диоксане и ацетоне, не растворяется в буыноле, воде и бензоле.р и м е р 4. В услових примера 3 опденСИрувт 27,8 г (0,22 СКОЛЬ) ПИрО 1 алЛОЛа И 24,2 г (0,22 1 оль) гидрохинона с 02,4 г 23",о-но 0 фоРмальДегпДы (О,4 сколь СНБО) в оОО г Двоксана и 20 г конценР 5 Ровасппо 1 1 РосфоРНОИ кислоты, Остаток - около 55 г темно-ори 1- невой смолы, которая хорошо рыстворястс 51 в этынолс, диоксане, ацетоне, части шо в Ор- чси воде, но не растворяется в бензоле.Пример 5, Ь условиях примеров 3 или 4 конденсируОт 27,8 г (0,22 51 оль) пирогыллолы и 24,00 г (0,22 сколь) о-аминофенола с 52,4 г 235 о-ного формальдегиды (0,4 лоль С 11,0) в 400 г диосана и 25 г концентрированной фосфорной кислоты. 1(оричнева 5 смола (около 50 г), растворимость - как в примере 3.Смолы, полученные из пирогаллола и амипофенолов или ароматических амино- и (или) оксикарбоновых кислот способны к образовапи 1 о солей (хлористоводородных, пикратов и т. д.). 11 редмет изобретения1. Способ получения искусственных см 1)г п)тем конденсации пирогаллола или его смеси с другими фенолами, имеющими два свободных ортоположения, с водным раствором формальдегида в присутствии кислотнодействукнцсго катализатора, отликаОи 1 ийся тем по, с целью получения химически активных растворяемых олигомеров с модифицирующими и стабилизирующими свойствами по отношению к продуктам коррозии железа, реакцию ведут при нагревании при 60 - 90 С и завершают полным выпариванием растворителей.2. Способ по п. 1, отлича 1 ои 1 ийся тем, что пирогаллол применяОт в смеа с гпдрохинопом, аминофенолами и ароматическими ампно- и (или) оксикарбоновыми кислотами, на- ПРИМЕР аптРапнсЧОВОй КИСЛОтсй.3. Способ по пп. 1 и 2, отликаОщийсс тем, что реакции) ведут в присутствии водоотнимающих реагентов, например хлористого цинка, концентрироваш 1 ых минеральных кислот.