Способ получения полимеров тиокарбонилфторида

О П И С А Н И Е 304270ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЫ:ТВУ Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт, свидетельства М МПК С 08 д 1/12 9,1.1970 ( 1396342/23-э заявлено нением заяв присо ПриоритетОпубликовано 25.7.1971. Бюллетень М 17 Дата опубликования описания 15 Х 11.1971 Комитет по делам зобретений и открыт при Совете Министре СССРУДК 678.62.02 (088.8) Авторы зоб ретени В, А. Губанов, И. М. Долгопольский, Е. Б. Бретцке,Ю, С. Варшавский и Н, В. КиселеваЗаявител ИЯ ПОЛИМЕРОВ ТИОКА ЛФТОР ОСОБ ПОЛ СОЕДИНЕНИИ Ме РКВ, лецтцости Р(С;,Нд)з ц сих соедиПримера тхющие ко(СФН 5)3 Р 1 Р (С,Н-),1,в том, орида с водят в лексных Изобретение относится к области полученияполимеров тиокарбонилфторида, применяемыхдля получения жестких, эластичных пленок,покрытий и т. д.Известен способ получения таких полимсров полимеризацией тиокарбонилфторида всреде инертных растворителей с применениемв качестве инициаторов комплексных соединений металлов 1111 группы, например родня,в присутствии алюмицийорганических соедппений при температуре не выше - 78 С.Существенным недостатком гомополимсровтиокарбонилфторида является высокая точкаплавления + 35 С, что ухудшает механические свойства, затрудняет мехацичссую обработку. Кроме того, гомополимеры тиокарбонилфторида претерпевают изменения в свойствах при длительном действии кислот црптемпературе кипения,Целью изобретения является разработка 20способа получения полимера, обладаю 1 цегоболее низкой температурой плавления и стойкостью к действиям кислот.Поставленная цель достигается путем проведения сополимеризации тиокарбонилфторида с фторированными альдегидами.Сущность изобретения заключаетсячто сополимеризацию тиокарбонилфтфторированными альдегидами проприсутствии катализатора - комп 30 металлов 1111 группы тип где Ме - металл переменной ва 1111 группы, К - фенил, В - яп галоид, и алюминийоргациче нений, например А 1(СН 9) зН.мп инициаторов могут служить еле мплексные соединения(С,Н), Р Р(С,Н,),Примерами применяемых фторальдегидов могуг служить псрфторуксусцый и перфторпропиловый альдеп 1 ды.Мономеры добавля 1 отся и раствору инициатора в инертных растворителях при пониженць 1 х температурах и сополимеризация проводится при температурах не выше - 78 С в течение 20 - 60 час. После окончания реакции пол 11 х 1 с 11 Осаждается большим количеством ацетона, промывается последовательно ацетоном и этанолом и сушится при температуре 75 С и давлении 5 .11 л 1 рт. ст.Количество альдегида, входящего в состав полученного сополимсра, и выход сополимера зависят от природы альдегцда, соотношения сомономеров, олцчества инициатора и температуры проведения процесса.60 65 Пример 1. В стеклянную ампулу с 50 лил толуола вводят под током аргона 0,14 г (0,000151 люль или 3,5 вес. %) трис-трифенилфосфинхлорородия и 0,1065 г (0,00076 люль) А 1 (СН 9) зН, охлаждают жидким азотом и добавляют смесь мономеров - 2,0 г (0,0243 люль) тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0145 люль) перфторпропионового альдегпда. Ампулу. нагревают до температуры - 78 С и при этой температуре оставляют на 65 час.Полученный полимер осаждают ацетоном, промывают большим количеством ацетона и обрабатывают этанолом при +70 С до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным, сушат при температуре +70 С и давлении 5 мл рт. ст, в течение 1 час (выход полимера 50,1 % ), Характеристическая вязкость 1,5. Процент содержания альдегида 11 (состав сополимеров определяется по результатам элементарного анализа). После кипячения образца полученного полимера с концентрированной азотной кислотой в течение 21 час образец не теряет в весе и не изменяет вязкость.П р и м е р 2. В стеклянную ампулу под током аргона загруяают 8 лл диглима, растворяют в нем при комнатной температуре 0,14 г тристрифенилфосфинхлорородия (0,000151 лоль, 3,5 вес. %) и 0,1065 г (0,00055 люль) диизобутилалюминийгидрида, Охлаждают ампулу до - 180 С, загружают смесь мономеров - 2,2 г (0,0153 ноль) перфторпропионового альдегида и 1,8 г (0,022 люль) тиокарбонилфторида и оставляют при этой температуре на 65 час, Полученный полимер обрабатывают обычным способом. Получают 1,2 г полимера, выход 30%. тзз=1,86 (в хлороформе). Содержание альдегида 11,5%,П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, в ампулу загружают 25 мл толуола, 0,16 г (4 вес. %, 0,00013 моль) комплексного соединения родия К 1 т Р (СзНз) з 1 зС 1 и 0,1268 г (0,00865 лоль) диизобутилалюминийгидрида. Ампулу охлаждают и загруяают 2,5 г (0,0305 моль) тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0135 доль) перфторпропионового альдегида, Ампулу оставляют на 60 час при температуре - 78 С, Выделение полимера проводят обычным способом. Получают 2 г полимера, выход 48,6%. трз=3,4 (в хлороформе). Содержание альдегида в полимере 10%. Температура плавления, определенная методом дифференциального термического анализа, 12 С.Пример 4. В стеклянную ампулу загружают 15 ял толуола, 0,1 г (0,000108 люль, 2 вес, %) трис-трифенилфосфинхлорородия и 0,07668 г (0,00054 моль) диизобутилалюмиВийгидрида, Затем при температуре - 180 С загружают 2,8 г (0,034 люль) тиокарбонилфторида и 2,2 г (0,0148 люль) перфторпропионового альдегида, Ампулу оставляют на 60 час при температуре - 78 С. После описанной выше обработки получают 1,1814 г полимера, выход 24%. з 1 зз=3,76 (в хлороформе). Содержание альдегида 6%. 5 1 О 15 го 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 5. В широкий сосуд под током аргона загружают 25 лл толуола, 0,168 г (0,000182 люль, 3,5% ) трис-трифенилфосфинхлородия, 0,1292 г (0,00091 ноль) диизобутилалюминийгидрида и охлаждают ампулу до температуры - 78"-С. При этой температуре в сосуд с инициатором подают смесь мономсров - 2,6 г (0,0148 люль) тиокарбонилфторпда и 2,2 г (0,0148 моль) перфторпропионового альдегида. Сосуд закрывают и оставляют при этой температуре на 17 чав, После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,7627 г полимера, выход 36,5%. т 1 зо=5,07 (в хлороформе). Содержание альдегида 4%.П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 5, загружают 25 лл толуола, 0,0175 г (0,000188 лоль) трис-трифенилфосфинхлородия, 0,1335 г (0,000940,чоль) диизобутилалюминийгидрида и смесь мономеров - 2,3 г (0,0235 люль) перфторуксусного альдегида и 2,7 г (0,033 люль) тиокарбопилфторида. Сосуд оставляют при температуре - 78 С на 17 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8625 г полимера, выход 38%. тзз=2,7 (в хлороформе). Содержание альдегида 2%.П р и м е р 7. В ампулу загружают 15 лл толуола, 0,196 г (0,000225 поль, 3,5 вес, %) трис-трифенилфссфинхлорородия, 0,1597 г (0,001125 поль) диизобутилалюмипийгидрида, охлаждают до - 180 С и при этой температуре загружают смесь мономеров - 4,0 г (0,0372 моль) тиокарбонилфторида (75 вес. % ) и 1,6 г (0,0108 моль) перфторпропионового альдегида (25 вес. %). Затем ампулу нагревают до - 78 С и оставляют при этой температуре на 20 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8 г полимера, выход 38 5 о/о тзо=1,57 (в хлороформе), Содержание альдегида 4%.П р и м е р 8. В условиях, описанных в предыдущем примере в ампулу загружают 15 лл толуола, 0,16 г (0,000317 люль, 3,5%) тетракистрифенилфосфинплатины, 0,215 г (0,001585 люль) диизобутилалюминийгидрида, затем при температуре - 180 С в ампулу загружают смесь мономеров - 2,1 г (0,0216,гюль) тиокарбонилфторида и 2,5 г (0,0169 поль) перфторпропионового альдегида. Ампулу нагревают до температуры - 78 С и оставляют при этой температуре на 48 час, После обычной обработки получают 0,18 г полимера, выход 4%. Содержание альдегида 11%. тзз=1,5 (в хлороформе). Предмет изобретения Спосоо получения полимеров тиокарбопил. фторида полимеризацией его в среде инертного растворителя при температуре не более - 78 С с применением инициаторов, состоящих из комплексных соединений металлов П 1 группы и алюминийорганических соединений, отличаощайся тем, что, с целью получения конечных продуктов, обладающих стойЗаказ 1843/12 Изд. Ъа 7 О Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретепй и открытий при Совете Министров СССР Лосква, Ж, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 костью к длительному действию кислот и низкой температурой плавления, процесс проводят в присутствии перфторальдегидов, например перфторуксусного или псрфторпропионоього альдегпда, в качестве сомономеров для тпокарбонилфторида,