Способ получения непредельных нитрокетонов

-.азубиблио ека аьд ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСова Советских Социалистических РеспубликКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРПриоритет публиковано 14.И 1.1970. оллетень23.Х.19 Авторыизобретеш Беляев и В,опович Заявител 15 65,71; 6,05; 6,10 Н 5,94; ил)-гексен- (0,048 гноль) ропана и 4 г илкетона в члы с т. пл. фира. Выход 6- (и-тол из 1,1 г нитроп хлорвин криста ного э о). Зависимое от авт. свидетел Заявлено 12 Х.1969 ( 1328 Дата опубликования опи ани СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕ Изобретение относится к способу получения непредельных нитрокетонов, которые находят широкое применение как в промышленности органического синтеза, так и в качестве биологически активных веществ.Известен способ получения непредельных нитрокетонов, заключающийся в том, что в смесь, состоящую из металлического натрия и абсолютного эфира, пропускают ток сухого азота и затем добавляют вторичное нитросоединение, например 2-нитропропан, после перемешиванпя реакционную массу охлагкдают и добавляют к ней фенил-р-хлорвинилкетон. Целевой продукт выделяют известным способом. Выход непредельных нитрокетонов 24 - 50%. Для увеличения выхода целевого продукта и получения первичных нитрокетонов предлогкен способ получения непредельных нитрокетонов, заключающийся в том, что металлический нат рий взаимодействует с абсолютным метиловым спиртом, полученный метилат натрия в абсолютном метиловом спирте последовательно обрабатывают первичным нитросоединением, например 1-нитропропаном, р-хлорвинилкетоном 25 при температуре нигке - 15 С и молекулярном соотношении металлического натрия и Р-хлорвинилкетона, равном 2: 1, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход продукта 75 - 93%, 3 ЛЬНЬХ НИТРОКЕТОН Пр им е р 1. 3-Нитро- фснилгексен-он-б. К раствору метилата натрия, полученного из 1,2 г 10,052,ноль) натрия и 50 тнл абсолютного метилового спирта, прибавляют при перемешпванип в течение 5 яиц 4,6 г (0,052 гноль) 1-нитропропана, затем при энергичном персмешиванпи и охлагкденпи температуры от - 15 до - 18-С добавляют в течение 5 нин 3,5 г (0,021,ноль) фепил-р-хлорвинилкетона. Реакционную смесь перемешивают 1,5 нас и выливают в разбавленный раствор соляной кислоты (10 тнл концентрированной НС на 250 нл воды). Кристаллический осадок отфильтровывают и тщательно промывают на фильтре водой. Желтые кристаллы с т. пл. 58 С (пз четырех- хлористого углерода). Выход 3,5 г (75% от теоретического). Найдено, %: С 65,84;Х 642; 655, СтзН 1 з 1 Оз. Вычислено, %: С 65,75 П р и м е р 2. 3-Нитро он. Получен аналогично натрия, 4,5 г (0,050 лоль (0,022,ноль) г-толил-р 50 гнл метанола. Желтые 61 С из эфира и петроле 4 г (77% от теоретическог276044 25 Предмет изобретения 40 45 50 55 Составитель В. Бурцева Редактор Л. Г. Герасимова Корректор С, М. Сигал Заказ 2871/12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушскан наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено, %: С 66,52; 66,71; Н 6,25; 6,43;Х 6,19; 6,21,С гЗН 15 ХОЗ.Вычислено, /о. С 66,35; Н 6,43; Х 6,61,Пример 3. 3-Нитро-(и-нитрофенил)гексен-он. Получен аналогично из 0,7 г(0,048 моль) натрия и 50 мл абсолютного метилового спирта, прибавляют при перемешивании в течение 5 мин З,б г (0,048 моль) нитроэтана, затем при энергичном перемешивании иохлаждении до температуры от - 15 до - 18 Св течение 10 мин добавляют 3,6 г (0,022 моль)фенил+хлорвинилкетона. Реакционную смесьперемешивают еще 1 час, а затем выливают вразбавленный раствор соляной кислоты (10 млконцентрированной НС 1 на 250 лгл воды), Приэтом выпадает желтый осадок нитрокетона.Кристаллы отфильтровывают и тщательномногократно промывают на фильтре водой.Кристаллы желтого цвета с т. пл. 80 С (изчетыреххлористого углерода) . Выход 3,7 г(84% от теоретического),Найдено, %: С 64,76; 64,69; Н 5,45; 5,68;К 6.91: 6,98.Вычислено, %: С 64,39; Н 5,44; К 6,83.П р и м е р 5, 2-Нитро- (и-толил) -пентенон. Получен аналогично из 1,3 г (0,056 моль)натрия, 4,2 г (0,056 моль) нитроэтана и 4 г(0,022 моль) и-толил+хлорвинилкетона в50 мл метанола. Желтые кристаллы с т, пл,69 С (из метанола), Выход 4,5 г (93% от теоретического),Найдено, %; С 65,40; 65,42; Н 5,84; 6,14;К 6,91; 7,01.С г 2 НтзКОз.Вычислено, о/о. С 65,75; Н 5,93; Х 6,39.П р и м е р б. 2-Нитро- (и-нитрофенил) -пентен-он. Получен аналогично из 0,7 г(0,030 моль) натрия, 2,3 г (0,030 моль) нитроэтана и 2,5 г (0,013 моль) и-нитрофенил+хлорвинилкетона в 35 мл метанола. Желтыекристаллы с т. пл, 99 С (из этанола). Выход2,7 г (91 /о от теоретического). 5 10 15 20 30 35 Найдено,: С 52,39; 52,71; Н 4,09; 3,92;Х 10,97; 11,06.С ггНгоК 20;,Вычислено, %: С 52,80; Н 4,00; Х 11,20.П р и м е р 7, 1-Нитро-фенил-бутен-он.К раствору метилата натрия, полученного из2,1 г (0,091 моль) натрия и 80 мл абсолютногометилового спирта, прибавляют при перемешивании в течение 5 мин б г (0,098 лголь) нитрометана и затем при энергичном перемешивании и охлаждении до температуры от - 15до - 18 С в течение 10 мин 7 г (0,042 моль)фенил+хлорвинилкетона. Реакционную смесьперемешивают еще 1 час и выливают в разбавленный раствор соляной кислоты (10 лглконцентрированной НС 1 на 250 мл воды), Приэтом появляется желтый кристаллический осадок нитрокетона. Кристаллы отфильтровываюти многократно промывают водой. Желтые кристаллы с т, пл. 60 С (из четыреххлористого углерода). Выход 7,4 г (92% от теоретического),Найдено, %: С 62,46; 62,78; Н 4,60; 4,84Х 6,82; 6,99.Ст,НзХО,.Вычислено, /о. С 62,83; Н 4,71; Х 7,33.П р и м е р 8. 1-Нитро-(и-толил) -бутенон. Получен аналогично из 1 г (0,043 моль)натрия, 2,8 г (0,046 моль) нитрометана и 4 г(0,022 люль) и-толил+хлорвинилкетона в50 мл метанола. Желтые кристаллы с т. пл.45 С (из эфира и петролейного эфира). Выход4,1 г (90 % от теоретического).Найдено, % . С 64,54; 64,68; Н 5,47; 5,49;И 7,00; 7,14.Вычислено, /о, С 64,39; Н 5,37; Х 6,83. Способ получения непредельных нитрокетонов с применением металлического натрия, первичных или вторичных нитросоединений и 13-хлорвинилкетона, отличаюгчийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых нитрокетонов, металлический натрий подвергают взаимодействию с абсолютным метиловым спиртом и полученный при этом метилат натрия в абсолютном метиловом спирте последовательно обрабатывают первичным нитросоединением, например 1-нитропропаном, 1 з-хлорвинилкетоном при температуре ниже - 15 С и молекулярном соотношении металлического натрия и Д-хлорвинилкетона, равном 2: 1, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.