Способ получения дитретичных фенилентетраацетиленовых гликолей пиперидинового ряда

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республиквидетельства М Зависимое от авт Заявлено 16.1.196 с присоединением.ЧПК С 07 с 33,/04 Комитет по деламобретений ч открыт иоритет 1970. Бюллетень М 23 547.312 гДК 547.Опубликовано 14 Л Дага опубликован ри Совете Мииистро СССРописания 23.Х.1970 Авторыизобрстени Н. Азербаев, К. Б. Ержанов и Бося и т иь Институт химических иау Заявитель ахской СС р 1 т 5 л,т 0 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТРЕТИЧНЫХ ФЕНИЛЕНТЕТРА АЦЕТИЛЕНОВЫХ ГЛИКОЛЕЙ ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА Изобретение относится к способу получения новых соединений - дитретичных фсиилеитетраацетиленовых гликолей пиперидииового ряда, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для синтеза ценных соединений (например, органических полупроводниковых материалов, антибиотиков и различных лекарственных препаратов), кроме того, являются потенциальными гипотенсивными, сосудорасширяющими, анестетическими и ростстимулирующими средствами.Предложенный способ получения этих сое. динений основан на известнои реакции окислительной конденсации Глязера.По предлагаемому способу индивидуальные изомеры 1,2,5-триметил - 4(р-и - диэтинилбензол) -пиперидолаподвергают окислительной конденсации в среде сухого пиридина и в присутствии каталитических количеств свежеприготовленной однохлористой меди при комнатной температуре и энергичном встряхивании в атмосфере кислорода до прекращения поглощения кислорода, Реакция протекает со слабым саморазогреванием и заканчивается через 30 лгин с количественным выходом (95 - 98%) р- и у-изомеров дитретичных фенилеитетраацетиленовых пиперидииовых гликолей. Способ позволяет, используя гетероциклические диацетиленовые спирты, содержащие концевую тройную связь с незамещенньв ацетиленовым водородом, синтезировать тетраацстилсиовые гетероциклические гликоли разнообразного строения, потенциально обладающие полупро 5 ми, гипотснсивными, сосудорасширяющими,анестезирующими, антибактериальиыми, лекарственными, пестицидиыми и ростстимулирующими свойствами благодаря наличию нескольких хихитчсскирсакциопноспособиьих 10 центров (тройные связи, фешглсновые радикалы, аминные азоты и гидроксильиые группы).Эти соединения, в свою очередь, могут оыть важным обьектом исследования для дальнейших превращений и получения иа их основе 15 целого ряда перспективных физиологическиа ктивных веществ.П р и м е р 1. Синтез Р-изомера 1,4-бис-гг 2-(1",2",5"-триметил - 4" - оксипиперидил")- фенилэтин-ил-бутадиина,3, Смесь 5,35 г 20 (0,02 аголь) р-изомера 1,2,5-триметил- (р-ггдиэтинилбензол)-пиперидола"; т. пл. 135 - 316 С и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20,цл сухого пиридина встряхивают в атмосфере кислорода при комнатной тем пературе до полного прекращения поглощениякислорода, Реакция идет со слабым саморазогреванием и закан швается за 30 лгин.Комплекс разлагают водой, выпавший белый осадок отделяют и промывают на фильтре 30 водой, затем концентрированным раствором276043 Предмет изобретения Со гавитслв П. Пурыгин редактор Л, Г. Герасимова Корректор С. М. Сигал Заказ 2871/11 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, вр, Сапунова, 2 аммиака и снова водой до отсутствия в промывных вод ионов меди, После сушки и пере- кристаллизации из ацетона получают 5,22 г (98,1% ) Р-изомера 1,4-бис-п- (1",2",5"-триметил - 4" - оксипиперидил") - фенилэтин- ил 1-бутадиина,3 с т. пл. 213 - 214 С. При хроматографировании в тонком слое окиси алюминия (11 - степень актпвпости, бензол-метанол - и-гептан 5: 2: 1) проявляется только одно пятно; К 0,38.ИК-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за нх большого экранировапия не проявляются, имеются полосы поглощения ОН-групп (3430 си 4).Дигидрохлорид 3-изомера 1,4-бис-п- (1", 2",5"-триметил" - оксипиперидил") -фенилэтин-ил 1-бутадиина,3 получают прибавлением к спиртовому раствору основания эфирного раствора сухого хлористого водорода и псрекристаллизацией выпавшего осадка из метанола, т, пл. выше 260 С (разложение).Е. Найдено, %; С 81,51; 1.1 7,89; Ех 5,10.СавН 40 ХвОг.Вычислено, %: С 81,16; Н 7,56; ЕхЕ 5,25, П. Найдено, %: С 71,09; Н 6,79; К 4,72: С 11,58СааН 40 Ха 0 2 2 НС 1.Вычислено, %: С 71 39; Н 6 98; ЕхЕ 4 62; С1,70.П р и м е р 2. Синиез у-изомера 1,4-бис-п- -(1",2",5"-триметил -4" - оксипиперидил")- фенилэтин-ил-бутадиина,3. Смесь 5,35 г (0,02 л 1 оль) у-изомера 1,2,5-триметил-(р-пдиэтинилбензол) -пиперидола(т. пл. 12 - 128 С) и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20 лтл сухого пиридина встряхивают в атмосфере кислорода при комнатной температуре до полного прекращения поглощения кислорода. Реакция идет со слабым саморазогреванием и заканчивается за 30 лии. Комплекс разлагают водой, выпавший осадок отделяют и промывают на фильтре водой, затем концентрированным раствором аммиака и снова водой до отсутствия в промывных водах ионов меди.После сушки и перекристаллизации из этилацетата получают 5,10 г, (95,8%)у-изомера 5 1,4-бис-п-(1",2",5"-триметил" - оксипиперидил") -фенил-ил 1-бутадиина,3 с т. пл.204 в 2 С.При хроматографировании в тонком слоеокиси алюминия (11 - степень активности, 10 бензол - метанол - и-гептан 5: 2: 1) проявляется только одно пятно; Кг 0,56.ЕЕК-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за их большого экранирования не проявляются, имеются полосы поглощения 15 ОН-групп (3400 сле 1).Дигидрохлорид у-изомера 1,4-бис-п- (1",2",5"-триметил" - оксипиперидил") -фенилэти 11-1-ил 1-бутадиина,3 получают прибавлекием к спиртовому раствору основания эфир ного раствора сухого хлористого водорода иперекристаллизацией выпавшего осадка из метанола; т. пл. выше 212 С (разложение).1. Найдено, %: С 80,95; Н 7,29; ЕхЕ 5,44.СааН 401 хЕв 02.25 Вычислено, %: С 81,16; Н 7,56; ЕХ 5,25.11. Найдено, %: С 71,00; Н 6,63; Х 4,78;С 11,61.СааН 401 хЕв 02 2 НС.Вычислено, %: С 71,39; Н 6,98; 1 ХЕ 4,62;30 С 11,70. 35 Способ получения дитретичных фенилентетраацетиленовых гликолей пиперидинового ряда, отличаюи 4 ийся тем, что индивидуальные Д,у-изомеры 1,2,5 - триметил-(з - и - диэтинилбензол) -пиперидолаподвергают окислитель ной конденсации в среде сухого пиридина вприсутствии однохлористой меди в атмосфере кислорода с выделением целевого продукта известными приемами,