Способ получения 2, 3-диметил-1-(алкоксифенил)-2-бутена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических РесоублииЗависимое от авт. свидетельства М -Заявлено 09,И 1,1968 ( 1255937(23-4)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 28,Х,1969. Бюллетень М ЗЗДата опубликования описания 6.7.1970 Кл. 12 о, 19(ОЗ МПК С 071УДК 547,537,231(088.8) Комитет ло аелае изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретениЗаявитель И. И. Сребродольская и С. В. Завгородний Киевский ордена Ленина политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революцииЛ УЧ ЕН ИЯ,2,3-ДИМ ЕТИЛ-(АЛ КОКС И ФЕН ИЛ)- -2-БУТЕНА СО Изобретение относится к области синтеза арилзамещенных олефиновых мономеров.Известен способ получения алкоксифенилзамещенных олефинов, например, о- и и-анизиламилены получают по следующей схеме: ацилирование анизола, превращение ацилпроизводных с реагентами Гриньяра в карбинолы и дегидратация последних в соответствующие анизиламилены.Этот пособ является многостадийным и дает небольшие выходы целевого продукта,Предлагается следующий способ получения 2,3-диметил- (алкоксифенил) -2-бутенов: алкилфениловые эфиры, например метил-, этил-, н-пропил-, и-бутилфениловые эфиры, подвергают алкенилированию 2,3-диметилбутадиеном в присутствии ортофосфорной кислоты или комплексных соединений фтористого бора с этиловым эфиром, в молярных соотношениях 4 - 10: 1: 0,2 - 1 при 20 - 40 С и времени реакции 3 - 6 час.Предлагаемый способ проводится в одну стадию, применяют относительно доступные реагенты, процесс не требует сложного оборудования и приводит к образованию 2,3-диметил- (о- и и-алкоксифенил) -2-бутенов (соогношение о- и и-изомеров 22 - 29: 78 - 71) с общим выходом до 84% от теории на 2,3-диметилбутадиен, В лабораторных условиях способ осуществляется в четырехгорлой круглодонной колбе-реакторе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником.В колбу помещают алкилфениловый эфир, катализатор и к перемешиваемой смеси при заданной температуре прибавляют из капельной воронки сразу или постепенно рассчитанные количества 2,3-дихтетилбутадиена. Смесь перемешивают в течение определенного времени, затем охлаждают до комнатной температуры, разлагают водой, нейтрализуют раствором соды, промывают водой, сушат и перегоняют. Не вступившие в,реакцию исходные реагенты отгоняют при атмосферном давлении, а алкилат перегоняют в вакууме. П р и м е р 1, 2,3-Диметил-(метоксифенил)-2-бутен.В колбу-реактор помещают 86,5 г анпзола О и 9,8 г ортофосфорной кислоты и к этой смесипрп 20 С в течение 1 час при энергичном перемешивании прибавляют смесь 21,6 г анизола и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. После этого перемешивание реакционной массы продолжают еще 5 час, обрабатывают, как описано в общей методике, и перегоняют.В результате получают 16,0 г или 84 о(о теоретического выхода 2,3-диметил-(о- и и-метоксифенил) -2-бутена (соогношение о- и и- О изомеров 22: 78).255258 Составитель Н, ЛихтероваТехред Л. В. Куклина Корректор В. И, Жолудева Род ктор А, Петрова Заказ 65216 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д 4/5 Типография, ир. Сапунова, д. 2 Т. кип. 97 - 97,5 С при 1,5 мм рт, ст.;с 14 0,9587, ио 1,5248; МКо; найдено 60,8;вычислено 59,8.Найдено, о/в: С 82,31; Н 9,37.С 1 а Н 1 еО.Вычислено, %: С 82,06; Н 9,47.П р и м е р 2, 2,3-Диметил-(этоксифенил)2-бутен.В колбу-реактор помещают сразу 122,0 гфенетола, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г2,3-диметилбутадиена (молярные отношения10: 1: 1), и смесь при 20 С энергично перемешиваот в течение 6 час, оорабатывают, какуказано в общей методике, и перегоняот,Получают 16 г при 78% теоретического выхода 2,3-диметл- (о- и п-этоксифенил) -2-бутенов (соотношение о- и п-изомеров 25:75).Т. кип. 130 в 1 С при 6,5 лсм рт, ст.;с 1, 0,9470; п,.о 1,5173; Мйо: найдено 65,3; вычислено 64,4.Найдено, %. С 82,16; Н 9,74.СН 0.Вычислено, %: С 82,30; Н 9,87,При проведении алкенилирования с теми жеколичествами реагентов и при тех же условиях, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты получают 2,3-диметил-(о- и и-эгоксифенил)-2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 22: 78) свыходом 12,35 г, или 60% теоретического,П р и и е р 3. 2,3-Диметил-(пропоксифенил)-2-бутен.В колбу-реактор помещают одновременно136,2 г н-пропилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. Смесь перемешивают при 20 С в течение 6 чссс.Получают 2,3-диметил- (о- и и-пропоксифенил)-2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 29:71) с выходом 15,0 г или 69 теоретического.Т. кип. 143 в 1 С при 6,5 мм рт, ст.;Й 0,9394; п 2 о 1,5140; МКо . найдено 70,0, вычислено 69,1.Найдено, %: С 82,23; Н 10,24,С 1 зНвзО,Вычислено, %: С 82,51; Н 10,16,Проведением алкенилирования при аналогичных условиях, но в присутствии этилэфира 5 та фтористого бора вместо ортофосфорнойкислоты получают 2,3-диметл-(о- и и-пропоксифенил) -2-бутены (соотношение о-,и пизомеров 22: 78) с выходом 13,2 г, или 61%теоретического.10 П р и м е р 4. 2,3-Диметил- (бутоксифенил)-2-бутен.В колбу-реактор единовременно помещают150,2 г н-бутилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбута 15 диена. Смесь энергично перемешивают при25 С в течение 6 час.Получают 2,3-диметил-(о- и п-бутоксифенил) -2-оутены (соотношение изомеров 25: 75)с выходом 16,8 г, или 72% теоретического.20 Т. кип. 153 - 156 С при 7 лщ рт. ст.;с 1 о 0,9312; п 2 о 1,5101; МКо . выйдено 74,6, вычислено 73,7.Найдено, %: С 82,69; Н 10,48.25 Вычислено,: С 82,70; Н 10,41.При проведении алкенилирования с такимиже количествами реагентов, но в присутствииэтилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты и при температуре 30 С по 80 лучают 2,3-диметил-(о- и п-бутоксифенил)-2 бутены (соотношение орто- и а-изомеров19:81) с выходом 13,75 г, или 59/о теоретического. 35 Предмет изобретения 1. Способ получения 2,3-диметил- (алкоксифепил) -2-бутена, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого продук 40 та, алкилфениловые эфиры алкенилируют 2,3 диметилбутадиеном в присутствии катализатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве катализатора используют этилэфи 45 рат фтористого бора или ортофосфорную кислоту,