Способ получения монометакриловых эфировуглеводов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 05 чУ 1.1968 ( 1254643/23-4) МПК П 07 с 47/18 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 28.Х.1971. Бюллетень32Дата опубликования описания 13.111.1972 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЗаявительчч ч СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ У ГЛ ЕВОДОВИзобретение относится к способу получения монометакриловых эфиров углеводов, а именно моно-О-метакриловых эфиров 1,6-гликозанов, являющихся ненасыщенными О-производными 1,6-ангидридов сахаров общей формулы где К - Н, алкил или ацил. Получаемые соединения могут найти примепение для получения линейных полимеров, содержащих углеводные остатки как со свободными гидросильными, так и сложноэфирными и простыми эфирными труппами.Сложные моно-О-метакриловые эфиры Р,6- гликозацов с положением О-метакрильной группы у одного определенного атома углерода пиранового цикла в патентной литературе не описаны.Известен способ получения моно-О-метакриловых эфиров Р-глюкозы и полимеров на их основе путем предварительной диизопропилиденовой защиты гидроксильных групп при первом-втором, пятом-шестом атомах углерода и последующего метакрилирования оставшегося гидроксила при третьем углеродпом атоме. Однако эти полимеры содержат восстанавливающий гидроксил, что снижает их ус тойчивость к действию ферментов.Для улучшения качества целевых продуктовпредлагается в качестве исходных углеводов использовать Р,б-гликозаны, не содержащие госстанавливающего гидрокспла.10 В качестве химического реагента для защиты гидроксильных групп предлагается применять алкильные или ацильные реагенты.Для осуществления предлагаемого способапроводят направленный синтез моно-О-мета криловых эфиров р,6-гликозанов в две стадии. На первой стадии избирательно вводятО-алкильную или О-ацильную защиту путем20 взаимодействия р,б-гликозана с соответствующим алкилирующим или ацилпрующим агентом, Такие простые эфирные группы, какО-бензиловую и О-три метилсилиновую посравнению с изопропилидецовыми можно25 снять в мономере или полимере не в кислой,а в нейтральной среде,Вторую стадию синтеза - моно-О-метакрилирование - полученного ди-О-эфира осуществляют путем его взаимодействия с ангидриЗО дом метакриловой кислоты.255259 25 Предмет изобретения Составитель Н. ТокореваТехред Т. Ускова Редактор Лазарева Корректор Н. Шевченко Заказ 24712 Изд. Ме 96 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4 Ю Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 1. Получение 2,4-0-бензил-ЗО-метгкрил,6-егнгидро-и-Р-глгокопиранозы.К 50 г 2,3,4-три-О-ацетиллевоглюкозана приливают смесь, содержащую 210 лл хлористого бензила в растворе ксилола. Смесь нагревают перемешивая и добавляют небольшими порциями 83 г едкого кали (прг нагревании), Из декантированного ксилолового раствора и бензойной вытяжки водной части реакционной смеси после вакуумного упаривания получают 75 г желтого маслообразного продукта. Из его спиртового раствора выделяют 35 г кристаллического три-О-бензилового эфира с т. пл. 85 - 87 С. Аналогично из масло- образного продукта, полученного после упаривания спиртового маточника, выделяют 5 г кристаллического 2,4-ди-О-бензилового эфира с т. пл. 104 - 106 С, На стадии метакрилирования к 5 г ди-О-эфира прибавляют 5,6 г.4 ангидрида метакриловой кислоты в растворе пиридина. Реакционную смесь нагревают, выдерживают при комнатной температуре и встряхивают с водным хлороформом. После промывки и упаривания в высоком вакууме хлороформенной вытяжки в присутствии меди получают моно-О-метакрилат с т. кип, 225 С; после обработки эфиром - с т, кип. 211 - 212 С/1 - 2 лл рт, ст. Выход моноэфира СгНгвО, 2,35 г (39,2% от теории), считая на 2,4-ди-О-бензиловый эфир.П р и м е р 2. Получение 2,4-0-гриметилсилил-З-О-метакриллевоглюкозана.К 6,5 г левоглюкозана в пиридине прибавляют 13 г триметилсилилхлорида и перемешивают, Реакцию ведут па холоду и с предварительно охлажденными растворами, Реакционную смесь выливают в воду, и образующийся над водным раствором солянокислого пиридина маслообразный триметилсилиловый эфир экстрагируют хлороформом, После промывки хлороформенной вытяжкиОтгглгки гз нее хлороформа полученный эфир перегоняот в вакууме (1 - 2 лл рт, ст,); т. кпг. триметилсилилата 114 - 120 С, удельное вращение 1 агр 5 36,9 (с 1,71, хлороформ). Выход эфира 10,8 с.По данным газо-жидкостного хроматографического анализа содержание 2,4-ди-О-триметилсилилового эфира (СгвНзоЯггОг) 10/о Одновременное присутствие три-О-триметил силилового эфира при этом не мешает дальнейшему процессу полимеризации с получением линейного полимера. Метакрилирование 10,8 г триметилсилилоього эфира проводят в условиях примера 1 с 12,5 лл ангидрида кис лоты, Продукт реакции представляет собойбесцветную прозрачную жидкость с т. кип.120 - 130 С/1 - 2 лл рт. ст. Содержание двойной связи в продукте 60%.20 Присутствие только одной метакрильной группы в получаемом полном смешашом эфире левоглюкозана подтверждается получением на его основе линейного растворимого полимера. 1. Способ получения монометакриловыхэфиров углеводов с применением защиты гпд роксильных групп исходных углеводов химическим реагентом с последующей обработкой метакриловым ангидридом и выделением целевых продуктов известными приемами, отли, - чаюшийся тем, что, с целью улучшения каче ства целевых продуктов, в качестве исходныхуглеводов применяют 13-1,6-гликозаны.2. Способ по п. 1, отличагогииася тем, что вкачестве химического реагента для защиты гидроксильных групп применяют алкильные 40 пли ацильные реагенты.