Способ получения сульфонатов сс-оксиполинитрокетонов

Союз Советскин Социалистическик РеспуолинЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 29.И 1,1968 ( 1261006/23-4) Кл, 12 о, 1 О с присоединением заявкиПриоритет МПК С 07 сУДК 661,727.6(088,8) Комитет по аелам иао 0 ретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 28.Х.1969. Бюллетень хо 33Дата опубликования описания 24.111.1970 оесоюзимтт аатентно-тех, хчьсма бм иетеиа МЬАвторы изобретения А. Л. Фридман и Г, С. Исмагилова Пермский филиал Государственного института прикладной химии Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ а-ОКСИПОЛИНИТРОКЕТОНОВИзобретение относится к способу получения а-оксиполинитрокетонов, которые могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов при синтезе полифункциональных нитросоединений.Предлагаемый способ заключается во взаимодействии полинитродиазокетона с сульфокислотой в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. В качестве диазокетонов используют соединения, содержащие гем-тринитрометильную, гем-динитрометильную, галоиддинитро. метильную, а также )х-нитраминную группы в цепи. Из сульфокислот были изучены соединения, содержащие алифатические, ароматические и гетероциклические заместители. Лучше всего реакция протекает в среде уксусного ангидрида. Проводят ее, прибавляя сульфокислоту к раствору диазокетона в уксусном ангидриде, при 15 - 20 С до полного прекращения выделения азота. Продукт реакции выпадает в осадок при гидролизе уксусного ангидрида водой, Выход 70 - 90%. Сульфонаты а-оысиполинитрокетонов представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые при длительном хранении в обычных условиях. Они легко поддаются очистке, имеют четкие температуры плавления, их можно ппользовать для идентификации полинптродиазокетонов.Строение получаемых соединений доказаноэлементарным анализом и ИК-спектрамп,5 П р и м е р 1. 5,5,5-Трпнптро-кетоамил-лтолуол-сульфонат.К раствору 5 г 1-диазс.5,5-трпнптропентанонав 20 ,ил уксусного ангидрида прпкомнатной тем иератур небольшими порция 10 мп прибавляют а-толуолсульфокпслоту допрекращения выделения азота, Реакционнуюмассу прп комнатной температуре выдерживают в течение 30 иан и гпдролпзуют уксусный ангидрид 50 ил воды. После этого15 остается масло, которое прп промывке водойбыстро затвердевает в белое кристаллическоевещество. Кристаллы отфильтровывают, промываот водой и дважды псрекристаллизовывают пз теплого метанола. Выход 6,15 г20 (775 о); т. пл. 107 - 108 С,В ИК-спектре имеются полосы поглощения,характерные для групп С(МО ) 1300 и 1600; СО 1750; ф " 795 и 1430; 50 о 1180 и 251370 с.и П р и м е р 2. 5,5,5-Трпнптро-метил-кетоамил-(3-пирпдпнсульфонат)-1.К раствору 4,1 г 1-диазо-метил,5,5-трп- ЗО нитропентанонаи 20 .ил уксусного ангидрп/ 10,5910,1410,1510,327,71 77 80 107 в 181 - 82 3,33 3,71 36,82 38,51 3,64 3,79 79 - 80 88 - 89 79 10,37 7,7770 90 - 91 807,29 7,00, 13,21 7,34 13,80, 9,45 107 в 1 135 в 1 5015,71 15,6710,78, 12,7014,31 61 15.52 73 - 7480 - 81,5 49 10,75 11,15 14,20 55 76 90 2,91 2,61 2,49 3,66 35,09 34,70 36,65 34,7534,60 108 в 1152 в 1.5 9,98 34,20 24 2,65 10,11 33,01 32,98 2,50 9,60 51 2,52 9,61 12,769 39 10 73 8,79 1004 17,90 8,22 25,71 32,41 25,53 32,21 70 - 71 73 - 74 68 - 69 102 - 104 3,43 4,71 3,37 4,64 80 58 62 68 13,019,549,1118,41 11,0110,468,44 15,73 7,19 ) 70 89 - 90 16,01 7,24 да при комнатной температуре небольшими порциями прибавляют 3-пиридинсульфокислоту до прекращения выделения азота, Массу выдерживают и перерабатывают по примеру 1. После перекристаллизации из водноспиртовэго раствора кристаллического продукта получают 5,6 г (90%) вещества с т. пл, 49 С,В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для групп С(ИОг)з 1310 и 1600; СО 1740; С= К 1450; К 745 иф 1050; 502 1180 и 1370 см - 1П р и м е р 3. 5,5,5-Тринитро-кетоамилсалицилсульфонат.К раствору 3,5 г 1-диазо,5,5-тринитропентанонав 20 мл уксусного ангидрида при комнатной температуре добавляют порциями до прекращения выделения азота сульфосалициловую кислоту.Смесь выдерживают, обрабатывают, как в предыдущих примерах. После перекристаллизации из смеси хлороформ - этилацетат получают кристаллический продукт с выходом 3,19 г (51%) и т. пл, 152 - 153,5 С.В ИК-спектре имеются полосыхарактерные для группы С(К1600; СО 1750; С 1690;ОН2800 в 33; БОа 1180 и 1370 см - 1.Редактор С. С. ЛазареваЗаказ 503/2 Способ получения сульфонатов а-оксиполи.и нитрокетонов, отличающийся тем, что полинитродиазокетон подвергают взаимодействию30 с сульфокислотой в среде полярного раство.рителя с последующим выделением целевогопродукта известным способом.Техред Л. Я. Левина Корректор Л, В. ЮшинаТираж 480 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2(ЬОг) зССН 2 СНЗСОСНЗЗОЗСгНЗ (1 02) 2 СНСНЗСНоСОСНЗЯ ОзС 2 Но С 1(КОг) 2 ССНЗСНЗСОСНЗЯОЗСЗНз (КОг) зССНЗК (К 02) СНЗСОСНЗЯОзСНЗ(КОг) 2 ССН 212 КСНЗСОСНЗЯОЗ-С 2 НЗ С Н К; С 1/8 С Н КС 1/8 П р и м е р 4. 5,5,5-Тринитро-кетоамилэта псульфонат,К раствору 5 г 1-диазо,5,5-тринитропентанонав 15 мл уксусного ангидрида при5 перемешивании и охла;кдении (О - 5 С) прикапывают 3 г этансульфокислоты до полного прекращения выделения азота, Затемреакционную массу выдерживают 30 мин прикомнатной температуре и гидролизуют уксус 10 ный ангидрид 150 мл горячей воды, Оставшееся светлое масло после трехкратн 011 промывки холодной водой (по 50 мл) затвердевает, его отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из метанола (по 15 мл),15 Получа 1 от 5,32 г (80,1%) белоснежных пластинок с т. пл. 70 - 71 С.В ИК-спектре имеются полосы поглощения,характерные для группы С(ХО 2)а 1300 и1600; СО 1750; ВОЗ 1180 и 1415 см 1.20 Аналогично получают сульфонаты а-оксиполинитрокетонов, основная характеристикакоторых приведена в таблице. 25 Предмет изобретения