Способ получения триазолилпиразолов

245554 Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваКл, 57 Ь, 8/02 Заявлено 16 Х.1968 ( 1240723/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпу бл иков а но 04.И,1969, Бюллетень19Дата опубликования описания 20.Х.1969 МП 1( С 03 сУДК 77.021.131(088.8) Комитет по делам изооретений и открытий ори Совете Министров СССРАвторыизобретения А, П, Федотова, А, В. Казымов и Е. П. Шелкина Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленностиСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИЛПИРАЗОЛОВ Изобретение относится к области получения триазолилпиразолов общего строения К М - Ы С=С в0 ПНС С - И С - К"где К, К и К" - водород, алкил, арил или аралкил, которые применяют в качестве стабилизаторов фотографических эмульсий.Известен способ получения соединений строения 1 конденсацией дигидрохлорида 3- гидразино-амино,2,4-триазола с трехуглеродными компонентами, в качестве которых, например, применяют ацетилацетон, с последующим дезаминированием образующихся 4-аминотриазолилпиразолов. По этому способу легко получают 3,5-диметилзамещенный триазолилпиразол. Однако получение триазолилпиразолов с иным замещением, например 4-замещенных, или содержащих только один заместитель (в 3- или 5-положении), вызывает известные затруднения, вследствие малой доступности трехуглеродных компонентов. Цель предлагаемого способа - синтез ранее неизвестных, например, 4-замещенныхтриазолилпиразолов, а также упрощение технологии процесса получения триазолилпиразолов.По этому способу триазолилпиразолы общего строения 1 получают при конденсациигидразинаминотриазола с тетраалкоксипропанами общего строения10К"О К К К" ОК"С - СН - С 11 15 К"О ОК" где К, К, К" имеют те же значения, что ив формуле 1, а К" - алкил с последующим дезаминированием.20 Реакцию проводят при рефлексированииисходных компонентов в этиловом спирте в присутствии соляной кислоты с последующим дезаминированием без выделения 4-аминотриазолилпиразолов. Триазолилпиразолы форму лы 1 получают с удовлетворительными выходами и в чистом состоянии.По предлагаемому способу легко могутбыть получены замещенные в 4-ом положении пиразольного остатка триазолилпиразо лы, которые ранее не были известны,50 Составитель Э. А. РамзоваРедактор О. С. Филиппова Тсхред Л. Я, Левина Корректор О И Усова Заказ 2655/15 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Исходные тетраалкоксипропаны являются легко доступными соединениями (см. например, В. Т, Климко, А, П. Сколдиов, КОХ 29, 4027 (1959).Пр имер 1. Получение 1-1,2,4-триазолил- (3) -пиразола.Смесь 3 г 1,1,3,3-тетраэтоксипропана и 2,54 г дигидрохлорида З-гидразино-амино, 2,4-триазола рефлексируют в 45 мл этанола (с добавкой 10 ил 2 н. соляной кислоты) в течение 2 час. Раствор охлаждают до - 8 С, добавляют 10 мл ледяной воды и прикапывают 4 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия, Выделившийся при стоянии осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают дважды из 20 мл этанола,Выход продукта 0,88 г (54,2%) - мелкие бесцветные иглы с т. пл. 194 - 195 С.Найдено, ао: С 44,53, 44,95; Н 4,15, 3,67; К 51,40, 51,92.Вычислено, %: С 44,43; Н 3,73; И 51,83, П р и м е р 2. Получение 1-1,2,4-триазолил- (3) -4-этилпиазола.Смесь 2,12 г 1,1,3,3-тетраэтокси-этилпропана и 1,33 г дигидрохлорида 3-гидразина- амино,2,4-триазола рефлексируют в 45 мл этанола (с добавкой 10 мл 2 н. соляной кислоты) в течение 2 час. Раствор охлаждают до - 8 С, добавляют 4 лл ледяной воды и. прикапывают 6 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают на 30 м,г этилового спирта.Выход продукта 0,82 г (71,9%) - светло- коричневые пластинки с т. пл, 148 в 1 С.Найдено, во: С 50,99, 51,24; Н 5,61, 5,60.СтН,1,.Вычислено, %: С 51,52; Н 5,56.Пример 3. Получение 1-1,2,4-триазолил (3) 1-4-фенилпиразола.Смесь 2,12 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана и 1,33 г дигидрохлорида 3-гидразино-амино,2,4-триазола рефлексируют в 5 лл этанола (с добавкой 10 мл 2 н, соляной кислоты) в течение 2 час, Раствор охлаждают до - 8 С, добавляют 5 мл ледяной воды и прикапывают 6 мл 3 н. раствора азотистокислого натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 30 мл холодного спирта и перекристаллизовывают из 20 мл этанола. Выход продукта 0,62 г (42,1 в/,) - блестящие иглы с т. пл. 225 С.Найдено, оо: С 62,20; 62,26; Н 4,40, 4,72; К 33,05.Сд 1 Ндал.Вычислено, вв: С 62,54; Н 4,29; 33,15,П р и м е р 4. Получение 1-1,2,4-триазолил(3) -3-(или 5) -фенилпиразола,Смесь 2,96 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 1 мл концентрированной соляной кис 5 лоты и 5 мл воды рефлексируют 10 мин, добавляют 1,87 г дигидрохлорида 3-гидразино 4-амино,2,4-триазола и рефлексируют в течение 2 час. Раствор разбавляют 30 мл воды,охлаждают до - 3 С и прикапывают 6 мл 3 н.10 раствора азотистокислого натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 40 мл смеси спирта и воды (1:3). Выход продукта1,74 г (82,4%) - желтоватые кристаллы с15 т. пл. 159 - 160 С. Найдено, аа: С 62,98, 62,77; Н 4,10, 4,12,СттНзХв.Вычислено, %,: С 62,54; Н 4,28.20 Способ получения триазолилпиразолов об 25 щего строения где К, К и К" - водород, алкил, арил илиаралкил, конденсацией гидразинаминотриазола с трехуглеродным соединением, кипяче нием в алифатическом спирте, с последующим дезаминированием, выделением и очисткой целевых продуктов обычными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве трехуг леродных соединений применяют тетраалкок.сипропаны общего строения где К, К и К" имеют вышеуказанные значения, Й," - алкил, и конденсацию проводят в присутствии минеральной кислоты, например соляной.