Спосов получения бромроданотиофенов

Союа Саеетскик Социалистических Республикис. 1Т г ависимое от авт. свидетельства Ъо аявлено 20.Х 1.1967 ( 1198688,23присоединением заявки М риоритет Кл 12 г 1, 2 тиитет п МПК С аобретеиий и открыти при Совете Мииистрое ДК 547.73212(088.8) Опубликовано 24.Х 11.1968. Бюллетень ЪЪ 3за 1969 г.Дата опубликования описания 7 Л".1969 Авторыизобретения Я. Л. Гольдф И, Горушкина и ф. М. стоянович ститут органической химии им. Н. Д. Зелинског аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМРОДАНОТИОФ 69 ог )- 119 Спри д,60; Н Получают 11,28 гтиофена, т. кип, 1184 мм рт. ст., 100,5 Срт. ст., про 1,6354, сРНайдено, %: С 2Вг 36,16.С,.-,НеВгХ 8 .Вычислено, %: СВг 36,33. обработ- моноробром-роданопри давлении влении 0,5 тг.тг Известно, что тиофен роданируюткой дироданом, при этом получаютданотиофен и дироданотиофен.Известно также, что сульфиды тиофенового ряда подвергают роданированию в аналогичных условиях, получая сульфидороданиды.Предлагаемое изобретение относится к получению новых соединений тиофенового ряда, а именно бромроданотиофенов.Способ заключается в том, что бромпроизводные тиофенового ряда обрабатывают дироданом в органическом растворителе в присутствии катализатора - безводного галоидного алюминия.В результате получен и охарактеризован ряд новых соединений,Я 2902; 3; 91; 8 29,12; К эфирному р полученному возде Х)е, прибавляют тиофена и при 5аствооу йствию12 г - 8 С в водного я.о размешивания преакционную массы, водный слой экную вытяжку отионов 5 СХ - и вудаления эфира ри ком- Выли- страгигывают ысуши- остаток 8 290; 0,9 Пример 1.0,074 моль (8 СМ) , Вг, на РЬ (ЯС (0,074 моль) 2-бром течение 15 лгин 6,5 г хлористого алюминиПосле двухчасовог натной температуре вают в 450 мл вод руют эфиром, эфир водой до отсутствия вают МАЗО, После перегоняют. П р и м е р 2, Раствор 0,083 лго,и (8 С)т)в 80 м,г бензола смешивают с 15 г (0,09,тго гь)3-бромтиофена и к смеси прибавляют при3 - 5 С 1,44 г (0,054 иго.и) безводного А 1 Вга,После того как перестают охлаждать, температура поднимается до 30 С. После размешивания в течение 1 час при комнатной температуре реакционную массу выливают в воду,бензольный слой отделяют, водный экстраги 0 руют бензолом. Бензольную вытяжку сушатСаС 1., после удаления растворителя и фракционирования в вакууме получают 5,8 г (32%)З-бром-роданотиофена, т. кип. 124 - 126".Спри давлении 4 мм рт. ст., т. пл. 46 - 47 С5 (из спирта).Найдено, %: С 27,53; Н 1,21;Вг 36,11.С;НеВгХЯе,Вычислено, %: 11 1; 8 29,12;0 Вг 36,33.233687 Составитель М, МещеряковаРедактор А. Петрова Техред А. А, Камышиикова Корректор И, Л, Кириллова Заказ 493/6 Тираж 437 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Г 1 р и м е р 3, Из 15 г (0,078 моль) 4-бром-этилтиофена, 0,066 моль (ЯСХ)в и 12,5 г (0,047 моль) А 1 Вг, в условиях, описанных в примере 2, получают 12,26 г (74%) 5-родано-бромэтилтиофена, т. кип. 136,5 - 137 С при давлении 1,6 мм рт. ст., п 1,6060, сРо 1,578.Найдено,; С 33,91; Н 2,44; 8 25,59; Вг 31,89.СтНвВгЮвВычислено, %. С 33,88; Н 2,44; 5 25,84; Вг 32,20,П р и м е р 4. При взаимодействии 7 г (0,0287 моль) 2,3-дибромтиофена; 0,0639 моль (ИСК). и 2,5 г (0,019 моль) А 1 С 1, в эфире в условиях, описанных в примере 1, получают 5,1 г (58%) 4,5-дибром-роданотиофена по 1,6688, д 2 о 2,114.Найдено, /,: С 20, 30; Н 0,50; с 1 21,15; Вг 52,71.С;Н В гав Яв.Вычислено, /о. С 20,10; Н 0,33; 5 21,43; Вг 53,44.П р и м е р 5. При взаимодействии 7,7 г (0,032 моль) 3,4-дибромтиофена; 0,034 моль (ЯСХ)в и 2,8 г (0,021 моль) безводного Л 1 С 1, в абсолютном эфире в условиях, описанных в примере 1, получают 1,4 г (43%, считая на вошедший в реакцию 3,4-дибромтиофен) 3,4-ди бром-рода нотио фен а т. кип, 146 - 148 С при давлении 28 мм рт. ст., т. пл. 71 - 72,5 С (из спирта). Найдено, %: С 20,04; Н 0,24; Я 21,47;Вг 53,51. СвНВг 2 КЯ 2. Вычислено, %: С 2010; Н 033; 8 2143; Вг 53,44,П р и м е р 6. Реакцией 9,66 г (0,04 люль) 2,4-дибромтиофена с 0,034 моль (ЯСИ) в и 3,6 г (0,027 моль) А 1 С 1; в эфирном растворе в условиях, описанных в примере 1, получают 6,76 г (56%) 3,5-дибром-роданотиофена, т, кип. 135 - 137 С при давлении 2,7 смм рт. ст., Д 1,6693, Уо 2,112.Найдено, %. С 20,38; Н 0,38; Я 21,44; Вг 53,41,С;,Н ВгзКЯ 2.Вычислено, о/о. С 2010; Н 033; Я 2143; Вг 53,44.Пример 7. Из 8,6 г (0,036 моль) 2,5-дибромтиофена; 0,0358 моль (ЯСХ)в и 3,2 г (0,024 моль) А 1 С 1 а в эфирном растворе при размешивании в течение 4 час при комнатной температуре получают 0,7 г (18%, считая на вступивший в реакцию дибромид) 2,5-дибром- З-роданотиофена, т. кип. 133 С при давлении .1,5 мм рт. ст., п 2 о 1,6612,Найдено, /о. С 20,33; Н 0,41; Я 21,22; Вг 52,90,С;,НВг,Ю.Вычислено, %. С 20,10; Н 0,33; 8 21,43 Вг 53,44. Предмет изобретенияСпособ получения бромроданотиофенов, отличаюи 1 ийся тем, что бромпроизводные тиофенового ряда подвергают обработке дироданом в органическом растворителе в присутствии 35 катализатора - безводного галоидного алюминия с последующим выделением целевых продуктов известными способами.