Способ получения дихлорангидридов арилили бензилтиофосфонобых кислот

Союз Соеетскиз Социалистическиз Республиквисимое от авт, свидетельстваМП 1 9/4 Заявлено 30.11.1970 (,% 1417252/23-4) исоединением заявкириоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРиковао 16.111.1971, Бюллетень11 ДК 547,341,07(088.8 ата опубликования описания 4 Х,197 Авторыизобретения Близ Н, Кваша, Г, А, Маджара и Л. И. Маркова Заявитель сесоюзный н о-исследовательскии институт фитопа СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ А БЕНЗИЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ЛИ Изованномдов аобщей етение относится к способу получения л- или бензилтиофо ор мулыусовершенство- дихлорангидрионовых кислот М - РС ризуетии и где К - водород, алкил, галоид;и =Оили 1;тп - целое число от 1 до 5.Соединения можно применять при синтезе пестицидов,Известен способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующим тиолом при соотношении реагентов 1: 1, при нагревании реакционной смеси до 90 С и пропускании через систему азота, а затем при нагревании в стеклянной ампуле до 230 в 3 С в течение 60 - 70 час.Известный способ характе ся длительностью протекания реакц большим смолообразованием,С целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения времени реакции, уменьшения смолообразования, предложен способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с арил- или бензилтиолами при нагревании с использованием 2 - 50 (предпочтительно 3 - 5).кратного избытка треххлористого фосфора и выделением целевого продукта известными приемами.Процесс ведут при кипячении реагентовпри атмосферном давлении, а затем нагревают в автоклаве в течение 2 - 3 час при 10 250 в 3 С в зависимости от применяемоготиола.Реакционная масса после нагревания практически не содержит смолообразных продуктов и дихлорангидриды легко выделяются из 1 нее перегонкой. В ряде случаев они могутиспользоваться и без перегонки, так как технические продукты после удаления треххлористого фосфора содержат до 95% основного вещества.20 П р и м е р 1. Получение дихлорангидридабензилтиофосфоновой кислоты.К треххлористому фосфору при перемешивании прибавляют бензилмеркаптан, реакционную массу перемешивают 0,5 - 1 час при 25 комнатной температуре, затем кипятят 2 час.Полученный раствор нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л при 250 - 270 С в течение 2,5 - 3 час. По охлаждении автоклав вскрывают, 30 реакционную массу (слабо окрашенная по298593 Молярное соотношение Выход продукта РСг Рй,: ( - СН,Ю 310 248 204 124 690 820 907 825 2:1 3:1 4:1 6: 1 471 390 333 210 82,086,5 ф89,593,0 ф Средний из 10 опытов. Составитель Л, Карунина Редактор Л. Г, Герасимова Техред Н, И. Наумова Корректоры: В. Петрова и Е, ЛасточкинаЗаказ 1041/14 Изд.453 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3движная жидкость, не содержащая смолы) фракционируют, без вакуума отгоняют основную массу треххлористого фосфора, затем выдерживают при 10 - 20 мм и продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 122 - 125 С (2 - 3 мм); п 2 о 1,6140 (литературные Смесь 0,12 г моль тиофенола и 0,6 г моль треххлористого фосфора перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем 2 час кипятят при перемешивании. Смесь загружают в автоклавную пробирку из нержавеющей стали и нагревают при 290 - 320 С в течение 3 час. Автоклавную пробирку охлаждают сухим льдом, вскрывают и фракционированием выделяют продукт; т. кип, 120- - 123 С (5 мм рт, ст.); п 1,6138. Выход 90 о(литературные данные: т. кип. 95 - 110 С/2 - 3 мм рт. ст,),П р и м е р 3. Получение дихлорангидрида 2,5-дихлорфенилтиофосфоновой кислоты.Продукт получают в условиях примера 2 из 0,1 г моль 2,5-дихлортиофенола и 0,5 г моль треххлористого фосфора; т. кип.150 - 153 С (2 мм рт. ст.); ио 1,6405; д 2 1,5994. Выход 72 о .Найдено, %: С 1 50,43; Р 11,14; Я 11,18, С 6 НЗС 14 РЯ,Вычислено, %, С 1 50,71; Р 11,07; Я 11,43. П р и м е р 4. Получение дихлорангидридаи-трет-бутилфенилтиофосфоновой кислоты. Продукт получают в условиях примера 2из 0,12 г моль п-трет-бутилтиофенола и0,6 г моль треххлористого фосфора; т. кип.153 - 156 С (2 мм рт. ст.); т. пл. 39 - 41 С. Выход 80 о/о Найдено,: С 1 26,17; 5 11,49, С,оН 1 зС 12 РБ. Вычислено, %: С 1 26,59; Я 11,98. 4данные: по 1,6128). Выход продукта в расчете на тиол в зависимости от соотношения реагентов приведен в таблице. П р и м е р 2, Получение дихлорангидридафенилтиофосфоновой кислоты. П р и м е р 5. Получение дихлорангидридапентахлорфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,02 г люль пентахлортиофенола и1 г люль треххлористого фосфора кипятят 5 3 час, затем нагревают в автоклавной пробирке при 280 - 300 С в течение 3 час. После отгонки треххлористого фосфора в остатке получают твердый продукт. Выход 65%; т. пл. 110 - 114 С.10 Найдено, %: С 1 64,32; Р 8,31; Я 8,12.С,С 1,Р.Вычислено, /,: С 1 64,90; Р 8,09; 5 8,35. Предмет изобретения151. Способ получения дихлорангидридоварил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с арилили бензилтиолом при нагревании и выделе нием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, применяют избыток треххлористого фосфора.25 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтотиолы и треххлористый фосфор применяют в молярном соотношении 1: 3 - 5 соответственно.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 30 что смесь реагентов первоначально кипятятпри атмосферном давлении, а затем нагревают в автоклаве при 250 в 3 С в течение 2 - 3 час.