Способ получения реакционно способных сополимеров

Союз Советских Социалистических Республик,л 39 с, 25/О вки Ъос с присоединением зПриоритет Комитет по делаю зобретеиий и открытий ори Совете Ииннстроа СССР.Х 1.196 дата опуоликопяци описания Авторыизобрегсция дких, Н. Н. Иванов С. Зтлис, А. Ф. 1 и Л, Н, Гробоваихман,1 ститут высокомолекулярных соедипеций Академии наук СССР аявитсл СОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННО СПОСОБНЪ 1 Х СОПОЛ ИМЕРОВ Известен способ получения реакционно способцых сополимсров радикальной сополимсризацией вициловых моцомеров с рсакциоццоспособцыми соединениями - глицидиловыми эфирами вицилзамсщеццых фенолов.Предлагаемый способ предусматривает примецецие в качестве реакционно способных соединений - сомоцомсров тиоглпцидилакрилата или тиоглицидилметакрилата.Этот способ позволяет получать сополимеры, содержащие в боковых цепях эписульфидцые группы, способные вступать в дальнейшие реакции.В качестве тиоглицидиловых эфиров используют тиоглицидилметакрплят или тиоглицидилакрилат.В качестве вициловых соединений можно использовать стирол и сго замсщсццые, а-мстилстирол и его замешенные, эфиры акриловой и метакриловой кислот, сопряженные диецы, эфиры малеицовой и фумаровой кислот, виилпиридиц и многие другие. По реакциоццой способности двойцой связи тиоглицидиловыс эфиры близки к метилметакриляту и метилакрилату.Полученные полимеры растворимы во мцогих органических растворителях, причем растворимость сополимеров зависит от природы обоих компопецтов и состава сополимера. Гомополимеры тиоглицидиловых эфироз растворимы в дихлорэтаце. диоксапс и тстрагидрофурапс. Сополимеры со стиролом растворпмы в бепзоле, дихлорэтапе, тетрагидрофураце и диоксане. Сополцмеры тиоглицидиловых эфиров с як 11 илопитрилох 1 рястворимы только в димстилформамиде, цо при значительном содержании тиог;цщидплового компоцсцта в сополимсрях последние могут растворяться или набухать в дпхлорэтацс или тетрагидрофуране.Содержацпс тиоглицидилового компонента в сополимсрах можцо варьировать в пределах от 0,5 до 100%. Молекулярные веса сополимеров колеблются от 15000 до 270000 в зависимости от условий полимеризации и состава исходной смеси моцомеров, Температуры плавления сополимеров лежат в пределах от 145 до 190 С. При содержании в сополимерах более 60 О 1 О акрплоитрила оци теряют способность плавиться подобно чистому полпакрилоцитрплу, Реакциопноспособцые сополимеры могут цайти применение в качестве волокон, пленок, отверждающихся литьевых композиций, клеев, лаковых покрытий и т. д.Содержащиеся в боковых цепях эписульфидцые группы могут реагировать с аминами, кислотами, тиоламп и изоцианатами. В качестве сшивающих агентов можно примецять диамипы, ангидриды кислот, диизоциацаты, дитиолы, я тякл;е катализаторэ 1 Фридсля - Крафтса и их комплекспые соедицепия. Применение отвержРедактор Т. Разипа Заказ 3448,8 Тираж 535 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Комитета по дслаги изобретений и открытий при Совете Мипистров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типографии, пр. Сапунова, 2 дающих агентов возможно при условии предварительного растворения твердых высокомолекулярных сополимеров в растворителях или совмещения с олигомерными композициями.Возможйо таКже отверждение волокон, пленок.или лаковых покрытий, полученных из линейных сополигиеров обработкой их указанными выше отвердителями непосредственно или в виде раствора. При этом сшивка осуществляется в поверхностных слоях волокна или пленки на глубину диффузии отвердителя (или его раствора). Такой прием описан в примере 6. Что касается отверждения твердых порошкообразных сополимеров, обладающих высокими температурами плавления, то оно не может быть использовано по технологическим соображениям и приводит к получению неоднородных по составу продуктов и невоспроизводимости их физико-механических свойств.П р и м е р 1. Смесь 1,58 г тиоглицидилметакрилата, 1 ил тетрагидрофурана и 0,012 г динитрила азодипзомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и термостатируют 1,5 час при температуре 60+0,1 С. Затем содержимое ампулы растворяют в дихлорэтане и высаживают в метанол. Получают 0,55 г полимера с характеристической вязкостью т 11=0,32 (м"-60000). Повтооно пере- осажденный полимер содержит 20,18% серы. Кроме дихлорэтана полимер растворим в диоксане, тетрагидрофуране и бензоле; нерастворим в воде, спиртах, ацетоне т. пл. 143 - 147 С. П р и м е р 2. Смесь 2,13 г стирола, 3,18 г тиоглицидилметакрилата и 0,013 гдинитрила азоднизомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и термостатируют 3 час при температуре 60 С. Сополимер выделяют и очищают переосакдепнем бснзольного раствора в метанол. Выход сополимера 1,10 г, т 11= 1,08 мп =-240000) . Содсржанис серы 11,2%, что соответствует 50 вес. % тиоглицнднлового компонента в сополимере, Сополимср растворим в бепзоле, тетраг 1 дрофуране, диоксапе и дихлорэтане. т. пл. 163 - 170 С.П р и м е р 3. Смесь 3,22 г тиоглицидилметакрплага, 1.,23 г акрилонитрила и 0,008 г динитрила азодиизомасляной кислоты помещают в ампулу, запаивают под азотом и термостатируют 1 чис прн температуре 60 С. Сополимср ьыделя 1 от н очищают псреосаждением из раствора диметил(Ьорз 1 амнда и метанол, Выод 0,46 г ;1 =-1,17 (м=280000). Содернсание сс 4ры 15,96%, что соответствует 78 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере. Сополимер растворим только в диметилформамиде и лишь слегка набухает в тетрагидрофура не.П р и м е р 4. Смесь 2,88 г тиоглицидилакрилата, 1,24 г акрилонитрила, 1 лл тетрагидрофурана и 0,009 г динитрила азодиизомасляной кислоты запаивают в ампуле под азотом и тер мостатируют 3,5 час при 60 С. Затем ампулуьскрывают, содержимое разбавляют диметилформамидом и высаживают в метанол, Выход 0,94 г, т 11 =0,62 (м= 165000), Содержание серы 10,51%, что соответствует 47 вес. % тиоглицидилового компонента в сополимере, Сополимер растворим только в диметилформамиде. П р и м е р 5. Смесь 2,20 г тиоглицидилакри лата, 1,61 г стирола и 0,01 г динитрила азодиизомасляной кислоты запаивают в ампуле под азотом и термостатируют б час при 60 С. После этого содержимое ампулы разбавляют бензолом и высаживают в метанол, затем повторно переосаждают. Выход 0,87 г сополимера с характеристической вязкостью т 11 =0,78 (и= 180000). Содержание серы 6,32%, что соответствует 28,5 вес, % тиоглицидилового компонента в сополимере. Сополимер растворим в 50 бензоле, дихлорэтане и тетрагидрофуране.Т. пл, 157 С.При мер 6. Из дихлорэтанового растворасополимера, описанного в примере 2, отливают пленку толщиной 6 лк, которую обрабаты вают 5%-пой эмульсией эфирата трехфторис гого бора в пстролейном эфире при комнатной температуре, После промывки ацетоном пленку пытаются растворить в тех растворителях, в которых был растворим исходный ли нейный полимер (бензол, дихлорэтан, диоксан,тетрагидрофуран), Наблюдается полная потеря растворимости и плавкости. 45 Предмет изобретения Способ получения реакциоштоспособпых сополимеров радикальной сополимеризацией виниловых мономеров с реакцнонноспособпыми 50 соединениями, отличаощийся тем, что, с цсльюрасширения ассортимента полимерных материалов, в качестве реакцнопноспособного соединения примснгпот тиоглиццдилакрилат нлн тиоглпцндилмсгакрилат.