Сополимер ( )-алкилакрилатов с цианатилакрилатом в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (111 Й ПИ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМ ЕТЕПЬСТ МИКРО 1СН 2)2 СМ= 5,3-50,0 молкачествеелей в микроГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИ(71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРУ 354770, кл. С 08 Р 220/10, 1972,Синицын В.В. Структурно-оптические превращения при ориентациижидкокристаллических полимеров сазометиновыми группами. Дис,на соиск.учен. степени канд, хим.наук. М.,1982, МГУ, с. 64,Авторское свидетельство СССРУ 732285, кл. С 08 Р 220/56, 1980.1161515 20 1Изобретение относится к химии полимеров, а именно к сополимерам (С- С )-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом общей формулы где к =н - СН - ,н - СН6 Я 7 25 фх = 50,00-94,7 мол.%у = 5,4-50 мол.%,с мол, м. 3000-50000, и может бытьиспользовано в аналитическом приборостроении для создания микрокалориметров с теплоносителями повышенного качества,Цель изобретения - созданиесополимеров (С 6- С )-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом, которыемогут быть использованы в качествекомпонента теплоносителей в микрокалориметрии.Сополимеры используют в качествекомпонента теплоносителя в микрокалориметрии путем растворения ихв масле ВМс последующим введением дисперсии алюминия марки 30.АДС(ТУ 48-5-1-77) и интенсивногоперемешивания композиции. Полученную дисперсию заливают в ячейкумикрокалориметра ДАК-1 и затемвводят в нее исследуемое вещество, 35Композиция служит для сниженияинерционности измерений, т.е. времени начальной неопределенности микрокалориметра, Свойства предлагаемого сополимера в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии приведены в табл. 4.П р и м е р 1. Для полученияполимера с Х = 95,0 мол.% иу = 5,0 мол.% в четырехгорлую колбу, 45снабженную мешалкой, термометром,обратным холодильником и устройством для барботажа аргона, помещают14, 55 г (0,074 моль) нонилакрилата(от общей суммы реагирующих веществ)азеотропного растворителя следующего состава: циклогексан 60, 1 г(0,54 моль); инициатор (АБН)0,03 мас.% от общей массы реагирующих веществ, стабилизатор 0,015 г. 2Выход сополимера 92% (13,ц г).При помощи азеотропного растворителя в данном и во всех последующих примерах варьируют мол. м. получаемого сополимера.Физико-химические характеристики получаемого сополимера, а также его растворимость в масле ВМприведена в табл. 1.П р и м е р 2. Сополимер с У44,0 мол,% и= 56,0 мол,% получают в условиях примера 1Физико- химические характеристики сополимера приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, полученный сополимер не растворяется в масле ВМ, следовательно, не может быть использован как компонент теплоносителя для микрокалориметра. П р и м е р 3. Сополимер с Х50,0 мол.% и= 50,0 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономеров; 9, 15 г (0,046 моль) НА и 5,85 г (0,047 моль) ЦЭА.Выход сополимера 95% (14,3 г).Физико-химические характеристики полученного сополимера, а также его растворимость в масле ВМпри" ведены в табл, 1. Элементный состав приведен в табл. 3. Влияние соотношения сомономеры - растворитель на мол.м. сополимера приведены в табл. 2 (образцы 6 и 7). Как видно из табл. 3, полученный сополимер может быть использован как компонент теплоносителя в микрокалориметре (табл. 5)П р и м е р 4. Сополимер с Х92,3 мол,% и, = 7,7 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют, соотношение сомономеров: 14,25 г (0,072 моль) НА и 0,75 г (0,006 моль) ЦЭА. Выход сополимера 93% (14 г).Физико-химические характеристики полученного сополимера приведены в табл, 1. Влияние соотношения сомономеры - растворитель на мол,м. приведены в табл, 2 (образцы 8 и 9). Элементный состав сополимера приведен в табл. 3. Из табл. 5 видно, что полученный сополимер может быть применен как компонент теплоносителя для микрокалориметра,П р и м е р 5. Сополимер с Х94,7 мол,% и= 5,3 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономеров:1161 з14,5 г (0,073 моль) НА и 0,51 г (0,004 моль) ЦЭА.Выход сополимера 97% (14,5 г).Физико-химические характеристики приведены в табл. 1, Влияние соотношения сомономеры - растворитель на мол.м. сополимера приведены в табл. 2 (образцы 10 и 11) .Сополимер, полученный по примеру 5, может быть использован в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметра (табл. 5).. П р и м е р 6, Сополимер с мол.м.3000 и Х =50,0 мол.% и ц = 50 мол,% получают в условиях примера 1,но берут 15 3 мас.% сомономеров (в сумме) и 97 мас.% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях: НА 1,83 г (0,009 моль)ф, 20 ЦЭА 1,17 г (0,009 моль); раствори- тель - циклогексан 68,6 г(0,81 моль); абс. этанол 28,4 г (0,62 моль).Выход сополимера 84% (2,5 г). 25 10 П р и м е р 7, Сополимер с мол.м50000 и Х = 50,0 мол.% и50,0 мол.% получают в условиях примера,1, но берут 50 мас,% сомономеров и 50 мас,% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях: НА 30,5 г (О, 154 моль); ЦЭА 19,5 г (0,156 моль), растворитель - циклогексан 35,4 г (0,417 моль); З 5 абс. этанол 14,65 г (0,32 моль).Выход сополимера 96% (48 г).физико-химические характеристики полученного сополимера представлены в табл. 2.П р и м е р 8.Сополимер с мол.м.3000 и Х =92,3 мол. % и ц =7,7 мол.% получают в условиях примера 1, но берут 3 мас.% сомономеров (в сумме) и 97 мас,% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях НА 2,85 г (0,81 моль) ЦЭА О, 15 г (0,62 моль), растворитель - циклогек сан 68,6 (0,81 моль), абе. этанол 28,4 г (0,62 моль).Выход сополимера 93% (2,8 г).Физико-химические характеристики приведены в табл, 2.П р и м е р 9. Сополимер с мол.м.5000 и х =92,3 мол.%и=7,7 мол% получают в условиях примера 1, соотношение сомономеры - растворитель 515 4аналогично примеру 7. Ингредиентыреакционной смеси берут в следующих соотношениях НА 47,5 г(0,24 моль)ф ЦЭА 2,5 г (0,32 моль),растворнтель берут аналогично примеру 7. Выход сополимера 95%(47, 5 г) .физико-химические характеристикиприведены в табл. 2.П р и м е р 10. Сополимер с мол.м.3000 и к = 94,7 мол.Х и= 5,8 мол.йполучают в условиях примера 1,соотношение сомономеры - растворитель аналогично примеру 6, но меняют соотношение сомономеров: НА2,9 г (0,015 моль) ЦЭА 0,0102 г(0,001 моль).Выход сополимера 90% (2,7 г).физико-химические характеристикиприведены в табл, 2.П р и м е р 11, Сополимер с мол.м.50000 и Х = 94,7 мол.% и= 5,3 мол.Хполучают в условиях, аналогичныхпримеру 7, но меняют соотношение сомономеров: НА 48,3 г (О, 24 моль),ЦЭА 1,7 г (0,014 моль).Физико-химические характеристикипредставлены в табл. 2.Выход сополимера 97% (48,5 г).1П р и м е р 12, Сополимер с х93,8 мол.% и= 6,2 мол,% получают в условиях, аналогичных примеру1, но вместо нонилакрилата берутгексилакрилат (ГА). Соотношение со"мономеров: ГА 14,25 г (0,09 моль);ЦЭА 0,75 г (0,006 моль).Выход полученного сополимера 93%= 90,8 мол.% и= 9,2 мол,Х получают в условиях, аналогичных примеру 1; но вместо НА берут додецилакрилат. (ДДА), Соотношение сомономеров:ДДА 14,25 г (0,06 моль), ЦЭА 0,75 г(0,005 моль).Выход полученного сополимера93% (14 г).физико-химические характеристикиполученного сополимера представленыв табл, 1, элементный анализ - втабл. 3.П р и м е р 14. На микрокалориме"ре ДАКИ-1 измеряют время начальнойнеопределенности (+2 мин) при тем1161515 Таблица 1. Физико-химические характеристики синтезированных сополимеров (157 сомономеров + 857. азеотропного растворителя) РаствоВыход сопо- лимеСодержаниеСЧ-групп,мас.7 Время полиСред- Средненечис- весоПоСомоыомеры,мол,7римость вмаслеВМ,7 лиПримери- зации дисперс иост М,у/1 ловая ваямол,м.М 10 мер ра,мас.7 мол.м.М 10 расчет анализ 1 95 5 1,4 2,3 1,64 0,624 0,564 24 922 44 56 1,25 2,15 1,73 9,36 8,46 24 89 Неограничена Не растворимпературе калориметра 60 С. Образцывещества в виде ампулы диаметром3 мм и длиной 30 мм с начальнойотемпературой 20 С помещают в ячейку микрокалориметра, содержащую теплоноситель. Опыты проводят непосредственно после перемешивания теплоносителя и через 6, 12 и 48 ч послеперемешивания. Состав теплоносителяи результаты измерения времени начальной неопределенности приведеныв табл. 4,Как видно из табл. 4, введениемасла в качестве теплоносителя снижает время начальной неопределенности 15микрокалориметра ДАК-1 лишьс 51,5 до 45 мин из-за низкойтемпературопроводности масла, введение смеси масла ВМс дисперснымалюминием АДСприводит к понижению рОвремени начальной неопределенностис 51,5 до 22 мин, Однако теплофизические свойства теплоносителя ужечерез 6 ч изменяются во времени из-заосаждения алюминия и через 48 ч после перемешивания дисперсии времяначальной неопределенности возрастает до 45 мин, т.е, фактическидо уровня масла ВМбез добавкиалюминия, ЗОПри этом добавка 5 мас.Е сополимера общей формулы (1) ( к = 87,3 мол.7и= 12,7 мол.7) несколько улучшает стабильность свойств теплоносителя, но и в этом случае через48 ч после перемешивания дисперсиивремя начальной неопределенностивозрастает от 23 .до 39 мин,Добавка 5 мас.7 сополимера общейформулы (1) ( х = 92,3 мол.Ж и у7,7 мол,Х) существенно улучшаетстабильность свойств теплоносителя и в этом случае в течение 12 ч послеперемешивания дисперсии время начальной неопределенности практически не меняется, а через 48 ч возрастает всего на 3 мин (с 23 до26 мин),Данные, приведенные в табл. 4,показывают, что применение сополимера общей формулы (1) в качествекомпонента теплоносителя для микрокалориметра позволяет получить теплоноситель в виде дисперсии Металлав масле с высокой температуропроводностью и стабильными во временисвойствами. П р и м е р 15. На микрокалориметре ДАК-1 измеряют время началь-ной неопределенности, как указанов примере 4, сразу после перемешивания и через 48 ч, В качестве теплоносителя используют композицию(в масле) следующего состава, 7Масло ВМ30АлюминийАСД65Сополимеробщей формулы (1)при различных значениях х и5Результаты измерений приведеныв табл. 5.Данные, приведенные в табл. 5,показывают, что применение сопопимера общей формулы (1) в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметрии приводит к снижению времени начальной неопределенности микрокалориметра и стабилизации этого параметра во времени,1161515 Продолжение табл.1 СредневесоСред нечи СодержаниСй-групп.мас.7 омономеры мол.Х о од Раств имость л Пр ме лова дисперс иост М /Мав юа эапии ол.м.Ф ол. 10,92 9 66 абли лияние соотношения сомономеры - растворитель на мол.м сополимеровВремя полим дсод одержание Н-групп,7. Полидисастворитель ред- евео ш сопоример Цикло- Абс. гексан этанол мас.7. мас.7. зации перс ниесомоа,налиэ расче ос М,/ номе ры; ствоит мас. 3 0 28 0 54 3 4 56 12 5 4 84 6 3:97 70,7 29,50:50 9610 1161515 Таблица 3 г- г- т Водород,7 Углерод,7 Кислород,% Азот,7. Приме Вычисле- Найдено Вычисле- Найдено но но Вычислено Найдено Вычисле- Найдено но68,41 68,30 20,71 20,63 66,83 19,84 19,84 19,80 12 0,56 4,37 3 74, 1 73,8 14,01 13,9 0,56 71,98 71,76 16,62 16,29 0,56 Т а б л и ц а .4 Время начальной неопределенности, мнн непосредст- через 6 чвенно после через 48 ч через 12 ч перемешивания теплоносителя 52 52 51,5 Масло ВМ100 46,6 44 42 41 36,2 22 34 39 28 23 12,7 мол.% 5 Масло ВМ30Алюминий АСД65 24 26 28 23фф 7,7 мол % 5 Состав теплоносителя,мас.%12 .Таблица 5 1161515 Зависимость времени начальной неопределенности микрокалориметрачерез 48 часов после перемепивания теплоносителя от содержанияцианэтилакрилата в сополимерах Время начальной неопределенности, мин Сомономеры,мол.7после перемешивания через 48 ч Без добавки 22 5,0 95,0 43 22 94,7 5,3 23 33 92,3 26 23 84,6 15,4 26 23 47,3 53,7 27 25 29 50,0 50,0 28 44,0 56,0 44 28 Заказ 3935/29 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5