Способ получения а, р-ненасыщенньх сульфидов

г 983 з. Союз Советских Социвлистическик Республикависимое от авт. свидетельствааявлепо 27.Л,1966 ( 1086265/23-4)присоединением заявкиПриоритет л. 12 о, 23/О 1 ПК С 07 Комитет по аслам ивобретеииЯ и открытиЯ при Совете Мииистрее СССР(088.8) а опубликоваш описания 2 Х 111.1967 Авторыизобретения Е. Н, Прилежаева, Н. П, Петухова и С. М. Шостаковс Институт органической химии АН СССР Заявгпел СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, р-НЕНАСЫ 1 ЦЕННЬ 1 Х СУЛЬФИДО ипил-и-гекси Известен способ получения а, р-ненасыщенных сульфидов взаимодействием ацетилена стиолами, Процесс проводят в присутствии катализатора гидроокиси калия и разбавителя, например диоксана, при температуре 70 -190"С и избытке ацетилена, Способ не можетбыть применен для получения более слоиных а, р-ненасыщенных сульфидов типа дивинилсульфида, винилпорборненилсульфида ит. д,Для получения любых а, р-ненасыщенныхсульфидов, например ациклических, моно- иполициклических, предложен способ, заключающийся в том, что взаимодействию с ацетиленом подвергают тиоацетаты.Опыты проводят во вращающемся автоклаве с обогревом,П р и м е р 1. Получение влсульфида.а) 20,5 г ацетилтиогексана, полученногоприсоединением тиоуксусной кислоты к гсксену, 8,5 г КОН (1,2 люль КОН на 1 мольтиоацетата) в 20 лг.г СНОН и 50 лл диоксананагревают с 27 г ацетилена в течение 4 часпри температуре 90-С. Реакционную массуотфильтровывают от выпавших солей, испаряют большую часть растворителей, остатог(разбавляют эфиром, промывают до нейтраль.ной реакции водой, сушат МЗОь Выход продукта 13,2 г (71%), т. кип. 52 - 52,5"С при204 лгл рт. ст., пр 1,4740,б) 4,8 г 1-ацетилтиогексапа, О, 84 г КОН(1: 0,5) в 15 пгниг СН.ОН и 40 л,г дпоксана нагревают с 16 г ацетилена 4 час при 90 С. Выход винил-и-гексилсульфида 2,1 г (48%).5 П р и м е р 2, Получсшге винил-и-гептилсульфида.а) 5,2 г 1-ацетнлтногсптана, полученногопри сливании тиоуксусной кислоты с гсптспом, 2 г КОН (1: 1,2) в 15 лл СН;,ОН и0 50 л.г диоксина нагревают 4 час с 21 г ацетилена при температуре 70 С. Выход продукта2,9 г (600 г 0), т. кип. 67 - 68 С, по 1,4736.б) Аналогично из 5,2 г 1-ацетилтиогептана,2,0 г КОН (1: 1,2) в 15 лл СН;ОН и 50 л,гдиоксана при нагрсвашчи с 19 г ацетиленапри 50 С получают 1,9 г (40") винил-и-гептилсульфида.в) 7 г изопропилтиоацстата, полученного из1-пропилбровгида и тиоацетата калия, 4 гКОН (1: 1,2) в 30 лл СНООН и 100 лг,г диоксапа. нагревают с 15 г ацетилена прп температуре 80 С 4 час. Выход винил-пропгглсульфида 4,4 г (7290)Пример 3. Получение 1-винил-и-гексокситиоэтана,5 г 1-гег(сог(си-ацетплтпоэтана, сгтггтезировагпгого присосдипеппсы тиоуксуспой г(ислоты к винил и-гексиловому эфиру, 2,5 г КОН(1: 2) в 25 л г СНвОН и 75 лл дпоксапа нагревают 4 час при 90 - 100"С и 14 г ацетилена. Выход продукта 3,9 г (84%), т. кип, 98,5 - 99,5 С при 5 мм рт. ст., пг 1,4715.П р и м е р 4, Получение винилциклогсксилсульфида.11,3 г ацетилтиоциклогексана, синтезированного присоединением тиоуксусной кислоты к циклогексану, 4,6 г (КОН (1: 1,2) в 15 мл СНзОН и 50 мл диоксана нагревают с 19 г ацетилена 4 час при 90 С. Выход продукта 7 г (66%), т. кип. 50 - 50,8 С при 3 мм рт. сг., по 1,5207,П р и м е р 5, Получение 2-винилтиобнцикло (2,2,1,) гептен,8,6 г 2-ацетилтиобицикло (2,2,1,) гептана, полученного при диеповой конденсации циклопентадиена с винилтноацетатом, 3,4 г КОН (1: 1,2) в 15 мл СНзОН и 50 мл диоксана нагревают с 18 г ацетилена при 90 - 95 С 4 час. Выход продукта 4,5 г (597 о)т. кип, 61,5 - 62,5 С при 3 лтм рт. ст., по 1,5418.П р и м е р 6, Получение стирилвинилсульфида.8,9 г фенилвинилтиоацетата, полученного из фенилацетилена и тиоуксусной кислоты, 2,9 г 1983314КОН (1; 1) в 15 мл СН.ОН и 50 л 1 л диоксана нагревают с 21 г ацетилена 4 час, Выход продукта 4,2 г (50% ), т. кип. 107 - 107,5 С при 3 лил рт. ст., по 1,6395.Г р и м е р 7. 1 олучепие 1,2-дивинилтиоэтана.8,9 г 1,2-диацетилтиоэтана, синтезированного присоединением тиоуксусной кислоты к ацетилену, 2,8 г ОН (1: 1) в 15 мл СН;ОН и 50 мл диоксана нагревают 4 час при 90 С с 15 г ацетилена. Выход продукта 4 г (54%), т. кип. 63 - 63,5 С при 3 мм рт. ст пй 1,56,62,15Предмет изо бр етенияСпособ получения а, р-ненасыщенных сульфидов взаимодействием тиосоединений с из бытком ацетилена при нагревании при 50 -120 С в присутствии гидроокиси калия в качестве катализатора и разбавителя, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения любых а, р-ненасыщенных сульфидов, например 25 ациклических, моно-, полициклических, в качестве тиосоединения используют тиоацетаты.Составитель И. К. КривошеинаРедактор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: О. Ь. Тюрина и Г. И, Плешакова Заказ 2379/7 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2