Способ получения метилциклопентадиенов

Сссоз Советских Ссссиалистических Республик.1963 ( 850302/23-4 Заявлено 31 Л 2 о, 19/Ос с присоединением заявкиМГ 11 С 07 с Комитет по делам соритет иаобретеиий и открытери Совете МииистроСССР 7,514.722.088.8) 967, Бюллетень10 описания 15.И.1967, Д. Мехтие сститут нефтехимических процессов им. Ю АН Азербайджанской ССРмедалиев аявител ПОСОБ ПОЛ П ЕНТАДИ ЕНО ИЯ МЕТИЛ)т ингибитора при ро ре Известен способ получения метилциклопентадиенов дегидрированием метилциклопентена при температуре 600 С и давлении 50 млт рт. ст в присутствии окисного катализатора. При этом выделение метилциклопентадиена из катализата связано, с большими трудностями и существляют его димеризацией содержащегося в катализате метилцик. лопентадиена с последующим разложением димера.Предлагаемым способом процесс упрощают. Способ получения метилциклопентадиенов (1-метилциклопентадиена,3 и 2-метилцикло. пентадиена,3) заключается в окислении метилциклопентенов в жидкой фазе кислородом воздуха при температуре 90 в 1 С и давлении 6 - 10 атлт в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления (оксидата) при температуре 250 - 300 С в присутствии окиси алюминия или йода и выделением целевого продуктаперегонкой.Циклодиенсвые углеводороды (циклопента. диен, метилциклопентадиен и другие) легко подвергаются самополимеризации даже при комнатной температуре и непродолжительном времени стояния с образованием, главным образом, димера и тримера, Поэтому при любом способе получения циклодиенов возникает необходимость ингибирования во время хранения и очи:тки осхупотреблении.Достоинством предложенного способа является то, что продукт реакции жидкофазного5 окисления метил цикл опентена (оксидат)можно хранить без изменения при комнатнойтемпературе и подвергать дегидратации метилциклопентадиены.Жидкофазное окисл ение метилО ц и к л о п е н т е н о в. Метилциклопентены за.гружают в реактор из нержавеющей стали,снаб)кенньсй электрообмоткой, манометром,термопарой, редуктором и вентилем для спуска продуктов реакции. Реакцию проводят при5 температуре 90- - 100 С, давлении 6 - 10 атлг инепрерывной подаче воздуха через специальную трубку со скоростью 0,3 - 0,4,г,лсгсн на 6 -8 г,ссоль углеводорода. В качестве инициатора используют 1 с/, гидроперекиси кумола.О Продолжительс ость реакции колеблется впределах 2 - 5 гас. В зависимости от продолжительности опыта выход оксидата составляет 15 - 35%, Не вступившие в реакцию метилциклопентены остаются без изменения и мо 5 гут быть повторно использованы. Оксидат состоит из 65 - 70 э/с мегилциклопентенолов и30 - 35% смеси я-окиси метилциклопентенов икетонов метилциклопентенонов,Дегидратация оксидата. Из пО дуктов окисления метилциклопентенов пе195446 10 Предмет изобретения 25 Состави 1 ель М, Чачко Корректоры: О. 6. Тюрина н Г, И. Плешакова Редактор Л. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Заказ 1679/13 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 гонкой выделяют оксидат, который далее подвергают дегидратации в присутствии окисиалюминия или йода. Дегидратацию надокисью алюминия проводят в проточной системе при температуре 300 С и объемной скорости 0,5 час 1. Благодаря большому разрыву (50 - 75 С) между температурой кипениянедегидратируемой части оксидата и образованных метилциклопентадиенов последниелегко выделяют из катализата простой перегонкой. Дегидратацию можно проводить также в присутствии йода кипячением оксидатав колбе с дефлегматором. Для этой целиоксидат предварительно заправляют 1 в/о йода.При этом по мере дегидратации образующиеся метилциклопентадиены отгоняют и собирают в приемнике.П р и м е р, В реактор полезной емкостьюв 1 л загружают 500 г метилциклопентенов,5 г гидроперекиси кумола (1% от веса углеводородов). Включают нагрев реактора н подостижении температуры 65 - ОС подаютвоздух из баллона через редуктор, при помощи которого поддерживают давление в реакторе в пределах 6 - 10 атм. Затем температуру реактора поднимают до 90 - 100 С, Скорость подачи воздуха составляет 0,3 -0,4 л/яин, продолжительность опыта 3 час.Получают 117,6 г оксидата (23,5%, считаяна взятый углеводород), 368 г метилциклопентенов возвращают в процесс,Содержание цикл опентенолов воксидате, вес, /,68Взято на дегидратацию над А Оаоксидата, г , . . . , . 50Выделено из продуктов дегидратации фракции углеводорода с пределами кипения 70 - 85 С, г 29(58 з/, наоксидат) Содержание метилциклопентадиеновво фракции 70 - 85 С, вес, в/, 80 - 85 Взято на дегидратацию оксидата вприсутствии йода, г . . . . 50 Выделено из продуктов дегидратации фракции утлеводорода с прсделами кипения 70 - 80 С, г, . 30(60/о па оксидат) Содержание метилциклопентадиенов во фракции 70 - 80 С, вес.",. 97 - 98 Анализ состава продуктов дегидратациипроизводят методом газожидкостной хроматографии. Содержание метилциклопентадиенов и продуктах дегидратации оксидата устанавливают также реакцией Дильса - Альдера получением их аддуктов с малеиновым ан.гидридом.20 Способ получения метилциклопентадиеновна основе метилциклопентенов с применением дегидратации при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся 30 тем, что, с целью упрощения процесса, метилци клоп ентены предварительно окисляют в жидкой фазе кислородом воздуха при темпе ратуре 90 - 100 С и давлении 6 - 10 ат,я в присутствии гидроперекиси кумола с последуюЗ 5 щей дегидратацией продуктов окисления надокисью алюминия при температуре 250 - .300 С или в присутствии йода при температурс кипения оксидата и выделением целевого продукта перегонкой.40