Способ получения n-винилпирролов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ф 0 О 1 ЕТЕНИЯ О), необого и оГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ТВУ(71) Иркутский институт органической химии СО АвЧ СССР(56) Трофимов Б.А., Михалева А.И. й-Винилпирролы, Новосибирск; Наука, 1984, с. 45.Михалева А.ИТрофимов Б.А., Коростова С.Е. - Изв. СО АН СССР, сер. хим 1979,В 4, вып, 2, с, 105.Михалева А.И., Трофимов Б,А., Васильцов А,Н. - ЖОХ, 1979, т. 19, вып. 3, с, 602.Трофимов Б,А., Михалева А.И. - Изв. АНСССР, сер. хим., 1976, с. 690,Изобретение относится к химии гетеро- циклических соединений, в частности к способу получения И-винилпирролов формулы где й 1 Я 2 - водород, низший алкил или фенил, либо81 Я 2 - вместе - (СН 2)а - или - (СН 2)5,которые могут найти применение в качествемономеров, полупродуктов тонкого органического синтеза и биологически активныхвеществ,Известен способ получения й-винилпирролов винилированием пирролов приатмосферном давлении в среде ДМСО.Недостатком этого способа являетсяего низкая технологичность, связанная сприменением большого избытка ацетилена,трудностью выделения продукта из реакционной смеси (многоступенчатая экстракция(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,3- тетраметилен-,2-атил-З-метил-, З-изопропил-, 2,3-пентаметилен- и 2-фенил-винилпирролов, которые могут использоваться в качестве мономеров, Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут дегидратацией 1-гидроксиэтилпирролов над гидроксидом калия в присутствии 10- 20 воды от массы пиррола при 280 - 295 С. Выход, ; т,кип., С (мм рт.ст): а) 95,9; 112 - 113(14), б) 88; 46-49(3), в) 90,4; 73-74(6), г) 96,3; 116 - 118(15), д) 94,7; 93 - 95(1). эфиром из водного раствора ДМС ходимость регенерации дефицитн д рогостоящего растворителя.Кроме того, использование в процессе вары во- и пожароопасного ацетилена требует применения специального оборудования и проведения различных других мероприятий для создания безопасных условий труда. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения й-винилпирролов взаимодействием кетоксимов с ацетиленом при атмосферном давлении в среде ДМСО.Недостатками этого способа являются низкая технологичность(по указанным причинам) и невозможность синтезе этим методом пирролов, замещенных одновременно в положениях 2, 3, 4, 5 (так как углеродные атомы пиррольного цикла в положениях 4 и 5 формируются из ацетилена), а также невозможность синтеза Й-винилпирролов, замещенных только в положении 3, так какнеобходимые для синтеза таких пирролов оксимы альдегидов в условиях синтеза дегидратируются в нитрилы. Кроме этого выход некоторых пирролов невысок.Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, синтез 1-винилпирролов осуществляют дегидратацией й-(2-оксиэтил)пирролов, причем процесс дегидратации проводят при 280-295 О С над гидроксидом калия в присутствии воды. Целевой продукт выделяют перегонкой.При дегидратации й-(2-оксиэтил)пирролов над гидроксидом калия в отсутствии воды образуется значительное количество продуктов осмоления (остающихся в щелочи), что снижает существенно выход й-винилпирролов.Одновременная подача в реактор й-(2- оксиэтил)пирролов и воды уменьшает степень осмоления и увеличивает выход и чистоту й-винилпирролов, Оптимальное количество воды составляет 10 - 20 О от массы й-(2-оксиэтил)пиррола. При меньших количествах воды выход незначительно превышает выход при дегидратации в отсутствие воды, Большие количества воды не увеличивают выход й-винилпирролов, а приводят к увеличению механических потерь на стадии выделения и усложнению самого процесса выделения (требуется большое количество экстрагента). Оптимальной температурой процесса является 280 - 295 С. При более низких температурах дегидратация протекает неполно (в продуктах реакции обнаруживается исходный й-(2-оксиэтил)пиррол). При более высоких температурах выход падает из-за более сильного осмоления,Отличительным признаком способа является то, что дегидратацию й-(2-оксиэтил)пирролов ведут в присутствии дополнительного компонента - воды.П р и м е р 1. Синтез й-винил,3-тетраметиленпиррола (й-винил,5,6,7-тетрагидроиндола).В стальную колбу объемом 100 мл, снабженную нисходящим холодильником и дозатором, помещают 40 г едкого кали и нагревают до 290 С. После этого под щелочь подают в течение 1 ч одновременно 16,5 г (0,1 моль) й-(2-оксиэтил)-2,3-тетраметиленпиррола и 3,3 г (20 О от массы пиррола) воды, От собранного конденсата отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют (2 раза по 10 мл) бензолом, Экстракт объединяют с органическим слоем и после высушивания поташом перегоняют, Получают 14,1 г (95,9%) й-винил,2-тетра 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 метиленпиррола с т,кип. 112 - 113 С/14 мм рт,стба 1,0010; Но 1,5580,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, но при 280 С подают 1,6 г (10 от массы пиррола) воды. Получают 13,3 г(90,5) й-винил,3-тетраметиленпиррола.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но при 290 С, подается 0,83 г (5% от массы пиррола) воды. Получают 11,7 (79,6 О) й-винил,3-тетраметиленпиррола.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, при 295 С подают 4,1 г(25 от массы пиррола) воды. Получают 13,9 г (94,6 О) й-винил,3- тетраметиленпиррола.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 при 290 С без подачи воды получают 9,4 г (63,9) й-винил,3-тетраметиленпиррола.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 при 270 С подают 3,3 г(20% от массы пиррола) воды, получают 14,5 г продукта реакции, который по ГЖХ-анализу содержит 5,3% исходного 2,3-тетраметиленпиррола и 94,70 (выход 13,7 г, 93,40) й-винил,3-тетраметиленпиррола.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 при 300 С подают 3,3 г (200 от массы пиррола) воды, Получают 12,9 г (87,84) й-винил,3- тетраметиленпиррола.П р и м е р 8, Синтез й-винил-метил- этилпиррола. Нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение 1 ч 15,3 г (0,1 моль) 3-метил-атил-й-(2-оксиэтил)пиррола и 2,3 г (15 от массы пиррола) воды. Получают 11,9 г (88,1 ) й-винил-метил-этил пиррола с т.кип. 46 - 49 С/3 мм рт.ст., б 4 0,9161; по 1,5175.П р и м е р 9. Синтез й-винил-изопропилпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение 1 ч 15,3 г (0,1 моль) 3-изопропил-й-(2-оксиэтил)пиррола и 2,3 г (15% от массы пиррола) воды, Получают 12,2 г (90,4 О) й-винил- изопропилпиррола с т.кип; 73 - 74 С/6 мм рт.ст., б 4 0,9087; по 1,4985. МВ = 53,4 выч. 53,7.Найдено, О: С 70,36; 70,66; Н 9,759,88; й 8,86 8,98.С 9 Н 13 йВычислено, : С 70,52; Н 9,74; й 8,83.ИК-спектр (тонкий слой), см: 1495, 1508 (колебания пиррольного цикла), 1635 (С=С), 3056, 3090 (=СН),П р и м е р 10. Синтез й-винил,3-пентаметиленпиррола, Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение 1 ч 17,9 г (0,1 моль) й-(2-оксиэтил)- 2,3-пентаметиленпиррола и 3,5 г (20; от массы пиррола) воды. Получают 15,5 г (96,3 О) й-винил,3-пентаметиленпиррола,Формула изобретения Способ получения й-винилпирролов общей формулыЛ 20 25 30 40 50 Составитель В.ТеренинРедактор Н,Бобкова Техред М,Моргентал Корректор Л,Патай Заказ 1378 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "П тент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 11. Синтез К-винил-фенилпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290 С и подают в течение 1 ч 18,7 г (0,1 моль) й-(2-оксиэтил)-2-фенилпиррола и 3,7 г (20 О от массы пиррола) воды. Получают 16,0 г (94,7%) й-винил-фенилпиррола с т.кип. 93 - 95 О С/1 мм рт.ст., од 1,0451; по 1,95,Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов и дает возможность синтеза И-винилпирролов с различным набором заместителей в положениях 2, 3, 4, 5 где й 1, йз - водород, низший алкил или фенил 10 либо 81 и йг, вместе (-СН 2-), или (-СН 2-),дегидратацией й-(2-оксиэтил)пирролов над гидроксидом калия при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целе вых продуктов, процесс ведут при 280-295С в присутствии воды, взятой в количестве 10 - 20 от массы й.(2-оксиэтил)пиррола,