178804

РВЗО 4 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 27.Х.1964 (Ло 927269/23-4) Кл. 1 "о, 27 с присоедицением заявкиПриоритет МП 1; С 07 сх 11; 61 79(0 ч 8 8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Мииистров СССРОпубликогацо 03.11.1966. Бюллетень4 Лата опублцковация описания 30.111,1966 с 1., 1,(К. А, Печерская и Н. Т. Фалдина Авторыизобретения Заяьитсль СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ Известно получение органических гидроперекисеи Окислецием углеводородов, содер 2 кащих подвижный атом водорода, кислородом при температуре 80 - 90 С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената кобальта с добавкой окиси магния, Таким образом получают гидроперекись кумола с выходом 31,3%.Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют ацетилацетонат кобальта, благодаря чему повышается выход гидроперекиси кумола до 410.П р и м е р 1. В реакционный сосуд, укрепленный ца штоке качалки, погружеццый и масляцый термостат (температура масла 90+0,1 С), вносят 2,02 г кумола, очищенного концентрированцой серной кислотой и перегнанного над металлическим натрием, и 1,1 лг (0,54%) ацетилацетоцата кобальта. За 9 чаг из газовой бюретки, присоединенной резииовой трубкой к сосуду, поглощается 149,7 л 1,г кислорода (39,7(5-иое окисление). В оксидате йодометрическим тцтрованием определяют 30,00, гидроперекисц (избирательность окисления до гидроперекиси составляет 65,2",).П р и м е р 2, Опыт проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Берут 1,95 г кумола и 1,9 лг ацетилацетоцата кобальта (0,097 вес. ,", от окисляемой навески). За 9 час поглощается 165,5 л.г кислорода,что соответствует 45,5";,-ому окислению. Воксидате определяют 31, гцдроперекиси (соответствует избиргтельиости окислеция59 5%)В параллельном опыте окислецие проводяттакже при 90 С в присутствии 0,11 Я, стеаратакобальта с навеской кумола 2,07 г. За 9 часпоглощается 137,4 11 л кислорода (соответст 10 вует 35,3% -ному окисле 1 шю) . Определяютиодометрцчески 16,8" гидроперекиси в оке- дате, что соответствует цзбирательцостц окисления 41,9%.Таким образом выяснилось, что как общий15 процент окисления, так и избирательностьрисутствци ацетилацетоцата кобальта вы 1 е,чем в присутствии стеарата,П р и м е р 3. Опыт проводят в тех же условиях, что и в предыдущих примерах, цо берут20 1,68 г кумола и 3,8 лг ацетилацетоната кобальта (0,21",;, от окисляемой цавески). За9 час погло 1 цается 138,3 л 1.г кислорода (соответствует 47,9%-ому окислению). В окедатейодом етрическим ттрованем определяют25 26,9", гидроперекиси, что соответствует избиртельости Окисле 1151 49 ,",1. В параллельном опыте при 90 С окисляют1,95 г кумола в присутстьц 1 4.2 ч,г стеарата 30 кооа;1 ьта.За 9 час поглощается 125,9 лл кислорода соответствует 39,8 ау,-ному окислению). В оксидате определяют 19,8% гидроперекиси, что соответствует избирательности окисления 42,4 о/.Итак, в присутствии ацетилацетоната кобальта выход продукза выше, чем в присутствии стеарата.Пример 4. Опыт проводят при 80 С с увеличенным количеством кумола в 10 раз, по сравнению с предыдущим с использованием 20,35 г кумола и 20,3 юг ацетилацетоната кобальта (т. е. 0,1% от окисляемого кумола). Через 9 час поглощается 1625 мл кислорода (соответствует 42,8%-ному окислению), В оксидате йодометрически найдено 41,0 аа гидро- перекиси. Избирательность окисления до гндроперекиси составляет 83,4 %,Таким образом при увеличении загрузки достигается та же степень окисления, что и при малых навесках. Более высокая избирательность окисления до гидроперекиси в этом случае объясняется снижением температуры окисления.П р и м е р 5. В сосуд загружают 10,14 г Ла-г-ментена и 0,54,5 лг ацетилацетоната кобальта, что составляет 0,54 аоЗа 9 час поглощается 647,2 лл кислорода (35,8 % -ное окисление) . В оксидате йодометрнчески определяют 18,1 "4 гидроперекиси, Избирательность окисления 43,. 1788044П р и м е р 6, В сосуд берут 20,40 г очищенного кумола и 19,9 мг ацетилацетоната кобальта (0,1", от количества окисляемого кумола): Опыт проводят при 80 С в условиях,5 описанных в примере 1. После 3,5 час окисле.ния в оксидате найдено 27% (6,9 г) гидроперекиси (йодометрическое титрование). Избирательность окисления близка к 90 аП р и м е р 7. Опыт проводят в условиях 10 примера 6 с тем же количеством кумола иинициатора. Время окисления 1,5 час, Содержание гидроперекиси 33,; (8,53 г).П р и м е р 8. В условиях примера 6 за5,5 час выход гидроперекиси достигает 36,6 оу.;15 (9,3 г).П р и м е р 9. В условиях примера 6 припродолжительности окисления 7,5 час выход гидроперекиси составляет 41,6% (10,74 г), Избирательность окисления в последних трех 20 опытах составляет 90"и более. Предмет изобретенияСпособ получения органических гидроперекисей окислением углеводородов, содержащих подвижный атом водорода, кислородом прп температуре 80 - 90"С в присутствии кобальт- содержащего катализатора, отлачаощайсч тем, что, с целью повышения выхода продуктов, в качестве кобальтсодержащего катализатора применяют ацетилацетонат кооальта, Составитель С, К, ШаховаРедактор Л. Г. Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректоры: Т, В. Муллина иО, Б. ТюринаЗаказ 5924 Тираж 725 Формат бум. 60 р(90/в Объем О,6 пзд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, д. 2