Способ получения 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 913 А 51)5 С 07 С 309/8 БРЕТЕНИ Свиридо бщепринятой схеме, то го 4-(адама нтил)-бенеобходимо взять 1-феГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт органической химии имН,Д,Зелинского(56) 1. 1.С,Я, Рег, Тг 11, 1979, К. 7, 10111019,2. В. Ос 1. С)ещ 1971.45, М 11, 18991905.3. Джильоерт Э,Е, Сульфирование органических соединений, М.; Химия, 1969, с65-95,4. Вегсйте, 1964, Р 12, 3488-3492,Изобретение относится к серосодержащим производнь 1 м адамантана, а именно к новому способу получения неописанного ранее в литературе 4-(адамантил)-бензолсульфохлорида, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе практически важных соединений включения (1), а также удобного синтона в химии противоопухолевых препаратов (2).Среди всех возможных способов получения алкиларилсульфохлоридов в практике органического синтеза предпочтение отдают методу прямого введения сульфохлоридной группы в ароматическое ядро посредством действия избытка хлорсульфоновой кислоты на соответствующий алкилбензол (3).Если следовать одля синтеза целевозолсульфохлорида н(57) Сущность изобретения; продукт - 4- (адамантил)-бенэолсульфохлорид. БФ С 16 Н 1 вСЮ 23, т. пл. 177 - 178,5 С, выход 86,9- 91,7%. Реагент 1: бензол. Реагент 2: бромадамантан, Реагент 3: хлорсульфоновая кислота, Условия реакции: молярное соотношение реагентов соответственно 1:1:(3-5) и температура (- 5)-ОС. ниладамантан, который получают (4) взаимодействием бензола с бромадамантаном в присутствии катализатора - треххлористого железа, Катализатор предварительно сублимируют. Растворителем служит также бензол, На проведение реакции требуется 16 ч, О" После обработки оеакционной смеси рас-твором НС, экстракции бенэолом, органические вытяжки сушат СаС 2, отгоняют растворитель, остаток кристаллируют из метанола при охлаждениИ смесью сухого льда и трихлорэтилена с последующей сублима- цией в высоком вакууме при 60 С. Выход Фф" 80%, 1 ) аК недоста кам этого способа следует отнести длительность процесса, использование большого избытка бензола, специальную подготовку катализатора, сложную процедуру выделения продукта,1766913 Составитель Т,ВласоваТехред М,Моргентал Корректор Л,Ливринц Редактор Е,Хорина Заказ 3520 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101. Таким образом, схема синтеза 4-(адамантил)-бензолсульфохлорида в рамках существующих методов должна состоять из двух стадий: взаимодействия бромадамантана с бензолом и сульфохлорирования полученного 1-фениладамантана.Цель изобретения - разработка нового технологичного способа получения неописанного в литературе 4-(адамантил)-бензолсульфохлоЩца.Указанная цель достигается путем обработки .хлорсульфоновой кислотой смеси бензола и 1-бромадамантанав хлороформе или без него при 0 С. Препаративно процесс осуществляется следующим образом. К смеси бензола и бромадамантана в хлороформе, охлажденной до (-15 С), прибавляют хлорсульфоновую кислоту, поддерживая температуру не выше 0 С, Молярное соотношение бензол; бромадамантан: хлорсульфоновая кислота составляет 1:1;(3-5), После завершения реакции (контроль ТСХ) смесь обрабатывают и получают 4-(адамантил)-бензолсульфохлорид с выходом 87- 92% (на бензол),Достоинствами способа являются простота аппаратурного исполнения, одностадийность, легкость проведения процесса, доступность исходных веществ. Благодаря этим характеристикам указанный способ может найти широкое применение для синтеза разнообразных адамантилсодержащих веществ. Кроме того, перечисленные качества позволяют разработать дешевую технологическую схему синтеза целевого продукта.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, К смеси 35,0 г(0,162 моль) 1-бромадамантана и 12,65 г (0,162 моль) бензола в 15 мл СНСз, охлажденной до - . 15 С, прикапывают 35 мл (0,49 моль) хлорсульфоновой кислоты, поддерживая температуру не выше 0 С, После прибавлениявсего количества кислоты перемешиваниепродолжают в течение 1 ч при ОС, затем5 смеси дают самопроизвольно нагреться докомнатной температуры. Контроль за ходомреакции осуществляют методом ТСХ (ЯЮоОЧ, петр. эф.: эф 6:1, УФ-излучение).После завершения реакции смесь выливают10 на колотый лед (200 г), хлороформный слойотделяют, водный - экстрагируют СНСз(Зх 50 мл), органические слои объединяют,сушат МагЯ 04, отгоняют растворитель иполучают 46,2 г (91,7%) продукта, после очи 15 стки с помощью хроматографии (Яса 9 е40/100, н-гексан) выделяют белое кристаллическое вещество с т. пл. 177 - 178,5 С.ПМР-спектр, 250 МГц, СОСз, д,м,д.:1,80 - 2,14 м. (15 Н, С 1 оН 1 б), 7,60 д. (2 Н,20 Нзл аром.), 7,98 д, (2 Н, Нг,б аром.) нн 9,0Гц.Найдено, %; С 61,57; Н 6,10; С 11,52; Я10,30.С 16 Н 19 С 02 Я25 Вычислено, %: С 61,82; Н 6,16; С 11,41;Я 10,32,В ыход 4-(адамантил)-бензолсульфохлорида 91,7% на бензол.П р и м е р 2. В условиях примера 1 35,030 г (0,162 моль) 1-бромадамантана, 12,65 г(0,162 моль) бензола и 60 мл (0,74 моль)НЯОзС получают 43,8 г (86,9%) 4-(адамантил)-бензолсульфохлорида,35 Формула изобретенияСпособ получения 4.(адамантил)-бензолсульфохлорида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что бромадамантан подвергают взаимодействию с бензолом и хлорсульфоновой 40 кислотой при малярном соотношении, равном соответственно 1;1;3,5, и температуре (-15) - 0 С,