Способ получения перфтораллилфторсульфата

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК О 9) (11 7 бб 9 А 1 07 С 305/ САНИЕ ИЗОБРЕ водстве полимеров. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут смешением гексафторпропилена и серного ангидрида в присутствии трехфтористого бора, взятых в молярном соотношении (1,5 - 1,6);1:(0,016 - 0,024), При этом предварительно готовится смесь гексафторпропилена в ВРз (20-80% общего расчетного количества ВРз). Затем при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в течение 56 ч в нее вводят серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным количеством ВРз. Эти условия обеспечивают выход ректификационного целевого продукта до 76% при содержании основного вещества до 99,5% против 70% и 90% при сокращении времени процесса с 80 - 130 до 6 - 8 ч, 1 табл. исследовательский кого каучука им,Г,А,Емелов и А,Л.Куз966, 1171.35804, кл, 2 янов ецов 0-458(54) СПОС ЛИЛФТОР (57) Изоб фторсул ьф фтораллил синтеза фт ОБ ПОЛ СУЛЬФ етение тов, вч фторсул орорган Я ПЕРФТОРАЛТА касает стност фата - и ческих я замещенных получения перлупродукта для еществ в произещества: серныи ангидоид, борсой катализатор, в том числе трехй бор, и (после замораживания дким азотом) гексафторпропилен. П берут в молярном соотношении 1:100, Катализатор вводят в коли - 5 мас, % от ЯОз, После герметиактора смесь выдерживают 3-5 сут далее 8 ч при 60 С и 2 ч при 100 С. ая продолжительность процесса ет 80 - 130 ч.д целевого продукта не более 60% ходные в держащи фтористь смеси жи ЯОзи ГФ от 2:1 до честве О, зации ре при 25 С Суммарн составляВыхо Р 1Данн статки: 4 Ос 1 (Ьа Ы способа является ФС - не более 38% изобретению явля ий достичь лучших уществляется сле тор загружают ис й кий выход р-А ость процесса Относительно ниболее 60%). Большая длительмени (до 130 ч),ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 11. Спещ, Яос. (С),2. Патент США М 421980,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перфтораллилфторсульфата, Перфтораллилфторсульфат (у) = АФС) СР 2= СР - СР 2 ОЯО 2 Р является ценным продуктом для синтеза фторорганических соединений, которые могут быть использованы при получении различных полимерных материалов,В первые перфтораллилфторсульфат был получен нагреванием смеси гексафторпропилена(ГФП) с серным ангидридом в присутствии следов трехфтористого бора М Недостатком этого очень низкий выход р-А Наиболее близким к ется способ, позволяющ результатов, который ос дующим образом: в реакоб имеет следующие нед5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 Как показывает расчет, удельная производительность способа очень мала и составляет около 1,2 г продукта с 1 л реактора в 1 Сложная технология (применение жидкого азота, единовременная загрузка всех участвующих количеств реагентов, сложный температурный режим).Позволяет получать р-А Ф С ли ш ь с большим содержанием трудноотделимых примесей, о чем "свидетеЛьствует непостоянство характеристик продукта (в частности, г; кип,.перфтораллилфторсульфата колеблется от 60 до 62 С в разных опытах),Перечисленные недостатки не позволяЮт йспользовать данный способ производства р-АФС не только в промышленном масштабе, но даже при наработке укрупнен н ых лабораторных партий.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса,Цель достигается за счет того, что процесс ироводят при следующей последовательности операций: сначала в реактор загружают гексафторпропилен, содержащий ВЕз в количестве 20 - 80% бт суммарного расчетного, а затем при комнатной температуре и перемешивании подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальными 80 - 20% трехфтористого бора,Сущность способа заключается в томчто в реактор загружают гексафторпропилен и 20 - 80% от общего количества ВЕз, затем включают перемешивание и при комнатной температуре подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным количеством,Процесс проводят при молярном соотношении гексафторпропилен: серный ангидрид: трехфтористый бор, равном (1,5 -1,6):1:(О, 018 - О, 024).Использование относительных количества ВЕз и гексафторпропилена больше, чем указано в приведенной пропорции, нецелесообразно, так как зто не ведет к существенному улучшению параметров и результатов процесса, а лишь увеличивает расход реагентов,Уменьшение относительного содержания этих веществ против указанного в пропорции (1,5 - 1,6):1:(0,018 - 0,024) приводит к некоторому понижению выхода целевого продукта (см, контрольные примеры 6 и 7),причем при использовании ВЕз в меньших относительных количествах, чем указано выше, возникает опасность затвердевания серного ангидоида в емкостях и коммуникациях, что делает невозможным дальнейшее проведение процесса. Взаимодействие проводят, г,оддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25 С. Время подачи серного ангидрида, содержащего трехфтористый бор,5 - 6 ч,После окончания подачи реагентов реакционную массу перемешивают еще в течение 1 - 2 ч,После окончания реакции отгоняют избыток гексафторпропилена через обратный холодильник и далее, нагревая реактор не выше 100 С, без вакуума через нисходящий холодильник отгоняют перфтораллилфторсульфат-сырец, Содержание рАФС в продукте-сырце 97 - 98%,При необходимости получения чистого вещества р-АФС-сырец, подвергают ректификации.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1, Свежеотогнанный из олеума ЯОз 11,3 кг (141,25 моль) насыщают 46 г трехфтористого бора и помещают в стальной баллон вместимостью 10 л с сифоном и вентилем газовой фазы, который через редуктор, поддерживающий давление 10 атм, соединен с баллоном аргона. Гексафторпропилен в количестве 33,9 кг (226,0 моль) помещают в 30-литровый стальной автоклав с мешалкой, рубашкой, сифоном, вентилем газовой фазы и линией слива. Добавляют к гексафторпропилену 184 г трехфтористого бора (молярное соотношение реагентов составляет 1,6:1:0,024, причем в гексафторпропилене растворено 80% использовавшегося ВЕз). металлическим переходом соединяют линии сифонов 30-литрового аппарата и 10-литрового баллона, включают мешалку и начинают постепенную подачу серного ангидрида, содержащего трехфтористый бор, в реактор при 15 С со скоростью около 2 кг/ч, Температуру внутри реактора поддерживают в диапазоне 15 - 24 С при помощи теплообменника, Через 5 ч, закончив подачу, продолжают перемешивание еще 1 ч,Затем, остановив мешалку, через вентильгазовой фазы и обратный водяной холодильник конденсируют в охлажденный баллон непрореагировавший гексафторпропилен (12,2 кг), Далее через нисходящий водяной холодильник, подав в рубашку пар инагревая реакционную массу до 100 С отгоняют р-АФС-сырец в количестве 26,5 кг, Содержание основного вещества в нем по данным ГЖХ составляет 98%, Полученный продукт подвергают ректификации и выделяют 24,7 кг чистого перфтораллилфтор40 45 50 55 сульфата с т. кип. 64,0 С и содержаниемосновного вещества 99,50 ,Из реактора через вентиль нижнего слива выгружено 6,1 кг высококипящих кубовых.Чистота р-АФС-сырца 98%Выход чистого продукта в расчете назагруженный серный ангидрид 760/П р и м е р 2. Аналогично тому, какописано в примере 1, проводя смешениереагентов в течение 6 ч и далее выдерживаяв течение 2 ч, подвергают взаимодействию10,6 кг (132,5 моль) серного ангидрида, 29,9кг(199,33 моль) гексафторпропилена и 0,164кг (2,41 моль) трехфтористого бора. Молярное соотношение указанных компбнентовравно 1,5:1:0:0,018, причем в гексафторпропилене перед реакцией растворяют 33 гтрехфтористого бора, а в серном ангидриде131 г трехфтористого бора, т,е. 200/О и 800/Оот общего количества ВРз соответственно.Получают 24,1 кг р-АФС-сырца, содержащего по данным ГЖХ 97/ перфтораллилфторсульфата,Ректификацией выделяют 22,2 кг чистого продукта, что соответствует выходу а расчете на исходный ЯОз 730/О, Регенерируютнеизрасходованного гексафторпропилен.9,4 кг.П р и м е р 3, Аналогично тому, какописано в примере 2, подвергают взаимодействию в течение 8 ч 10,8 кг (135,0 моль)серного ангидрида, 31,8 кг (212,0 моль) гексафторпропилена, 193 кг (2,84 моль) трехфтористого бора, Малярное соотношениеуказанных компонентов составило1:1,57:0,021, причем в гексафторпропиленперед реакцией было введено 127 г ВЕз, а всерный ангидрид 66 г ВРз, т,е. 660 и 34 общего количества трехфтористого борасоответственно. Получают 25,0 кг р-АФС. сырца с содержанием 98/ перфтораллилфторсульфата, Ректификацией выделяют 23,3кг чистого продукта. Выход 75% (в расчетена загруженный ЯОз). Отгоняют 10,9 кг неизрасходованного гексафторп ропилена,П р и м е р 4 (контрольный).Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию втечение8 ч 27,0 кг (180 моль) гексафторпропилена,9,6 кг(120 моль) серного ангидрида и 0,147кг (2,16 моль) трехфтористого бора. Молярное соотношение реагентов составило1,5:1:0,018, причем в гексафторпропиленеперед реакцией было подано 22 г ВРз, т,е.150/О общего количества трехфтористого бора, а в серный ангидрид 125 г ВРз, т.е, 85%общего количества трехфтористого бора,Получают 21,1 кг ср-АФС-сырца с содержа 5 10 15 20 25 30 35 нием 94% перфтораллилфторсульфата, Ректификацией выделяют 18,2 кг чистого целевого продукта. Выход 660(в расчете на загруженный серный ангидрид), Регенерировано 8,4 кг гексафторпропилена,П р и м е р 5 (контрольный),В 2-литровый стальной автоклав, оборудованный сифоном и вентилем, подают 0,576 кг (7,2 моль) серного ангидрида, в котором предварительно было растворено 3 г В Гз. Автоклав охлаждают углекислотной охлаждающей смесью до (-78 С) и в него подают 1730 г(11,53 моль) гексафторпропилена, в котором предварительно было растворено 7 г (0,1 моль) трехфтористого бора, Молярное соотношение участвующих компонентов составило 1,6:1:0,02, причем в гексафторпропилене содержалось 70% общего количества ВРз, а в ЯОз - 300/, Автоклав выдерживают при комнатной температуре и качании на специальном устройстве в течение 36 ч. После загрузки смесь подвергают ректификации. Получают чистый перфтораллилфторсульфат 0,927 кг, Выход 560/О.П р и м е р б (контрольный).В условиях примера 2 проведено взаимодействие 9,5 кг (118,8 моль) серного ангидрида, 27,7 кг (184,67 моль) гексафторпропилена и 0,129 кг трехфтористого бора. Малярное соотношение участвующих компонентов составило 1,55:1:0,016, причем перед реакцией в серном ангидриде содержалось 350/О общего количества ВРз (т,е. 45 г), а в гексафторпропилене - 650 общего количества ВРз (т,е, 84 г).В результате взаимодействия получают 21,7 кг р-АФС-сырца, содержащего 92 0 основного вещества, Ректификацией выделяют 18 6 кг чистого перфтораллилфторсульфата. Выход 680 . Регенерируют гексафторпропилен 9,3 кг.П р и м е р 7 (контрольный),Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию в течение 8 ч 28,4 кг (189,33 моль) гексафторпропилена, 11,2 кг (140 моль) серного ангидрида и 0,182 кг (2,68 моль) трехфтористого бора, Молярное соотношение указанных компонентов составило 1,35:1:0,019, причем в серный ангидрид и гексафторпропилен перед реакцией было введено равное количество ВРз, Получили 25,8 кг р-АФС-сырца с содержанием основного продукта 900 . Ректификацией выделено 20,9 кг чистого перфтораллилфторсульфата, Выход 650(в расчете на загруженный серный ангидрид).Основные результаты опытов обобщены в таблице.1766912 Выход вг-дФСсырца с кон"центрациеиосновногокоиоонента,кг Производи тельность (количестово продукта, г на 1 и реактов 1 ч Пример Количество исходных веществ Полярное соотиоые- ние Распределение со- дернания Выходг-дфсв расчете наисход"ный яоз Регене" рироааио гек" саФторпропиле на, кг Кубо.вые,кг Время реакции,ч серныйангидРидюкг-нол трехФтористыйбор,кг-моль гексаФтор. пропилеи,кг-моль Сзть 2/г ра,2 бь98 20Ик80131 33,9 226, 29,9 199,1,бй;0,024 1,5 ью 0,08 1,57 зз 0,021,5 1;О, О 8 1,6 1:0,02 1,341,250,632,5 0,23э.эв0,1642,41О, 1932,В 40,1472,160,070,147 2,20 зз 24 197 94 6,4 8 . 93 В 97 г,бб27 гВ 5,о 31,821227,0,Гагарина, 101 Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта по сравнению со способом-прототипом на 13 - 1602, сократив при этом время проведения процесса более чем в 10 раз (вместо 80-130 ч - 6 - 8 ч),Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса получения рАФС примерно на два порядка.Способ прост в технологическом оформлении, не имеет ограничений по масштабам, не требует примененияжидкого азота, воспроизводится на стандартном оборудовайии. Заказ 3520 Тираж ВНИИПИ Государственного комитет 113035, )7)осква, Формула изобретения Способ получения перфтораллилфторсульфата взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии 5 трехфтористого бора при моля рном соотношении реагентов, равном 1;(1,5 - 1,6);(0,018- 0,024), о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, сначала загружают 10 гексафторпропилен и 20 - 8007 ь от суммарного расчетного количества трехфтористого бора, а затем при комнатной температуре и перемешивании подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным 15 количеством трехфтористого бора. Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ ССС