Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диодов

Р 1 811735 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ боюв Советских Социалистических Республик(51) М. КлзС 07 С 43/16 С 07 С 41/05 соединением заявкиГосударственный комите 3) Приоритет Опубликовано 30.06,82. Бюллетень2Дата опубликования описания 30.06,82 УДК 547,37.0772) Авторыизобретения Б, А. Трофимов, В. И, Лавров, Л. Н, Паршина и В. К, Стаикеви 71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделенияАН СССРИНИЛПРОПАДИОЛОВ О Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулыСН,= СНОКОСН,С= СН (1),где К - (СН 2) ;п = 2 - 4.Такие соединения содержат в своей молекуле несколько реакционных центров; винилоксигруппу, тройную связь, активный атом водорода у тройной связи и два ато ма кислорода, способных к комплексообразованию. Поэтому они могут вступать в различные химические превращения, а также полимеризоваться, Полимерные материалы на основе виниловых эфиров в зависимости 1 от их состава и свойств применяют в качестве медицинских препаратов, для изготовления лаков, фотополимеров, для обработки кожи и пропитки тканей, для синтеза жидких каучуков и каучуков специального на значения.Известен способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов, по которому натриевые производные моновиниловых эфиров гликолей подвергают взаимодейст вию с галогенпропаргилами в среде органического растворителя. Процесс ведут при температуре окружающей среды 1. Выход целевых продуктов 62 - 70%, винилпропаргилового диэфира диэтиленгликоля 93%. 3 Основными недостатками этого способа являются использование металлического натрия для синтеза натриевых производных моновиниловых эфиров диолов; проведение реакции в избытке безводного, токсичного и легковоспламеняющегося органического растворителя (бензол, толуол); недостаточно высокий выход целевых продуктов.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса,Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулы (1) путем взаимодействия моновинилового эфира диола в качестве производного диола с хлористым пропаргилом в присутствии водного раствора щелочи и трибутиламина при мольном соотношении моновинилового эфира диола: пропаргилхлорида:щелочи, равном 1: 1 - 2: : 2 - 5 и температуре 50 - 60 С.В качестве водного раствора щелочи желательно использовать 50%-ный водный раствор едкого патра, а трибутиламин взять в количестве 1,0 - 2,0 мол. % по отношению к моновиниловому эфиру диола.Выход целевого продукта 95 - 98%.Способ позволяет применять простейший прием для выделения целевых продуктов;811735 Формула изобретения СН,=СНОКОСН С= - СН,где К - (СНз) ; п= 2 - 4 Составитель Е. Пожарова Техред А. Камышникова Редактор П. Горькова Корректор Е. Михеева Заказ 799/7 Изд, Мо 162 Тираж 489 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и о .рытий 11303 о, Москва, Ж-Зб, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 отделение органического слоя с последующей его перегонкой.Идентификация продуктов с помощьюГЖХ проводится на хроматографеЛХММД, колонна: длина 3 м, диаметр 53 мм, фаза - хлорнстый натрий, размер0,1 - 0,25 м, обработанный 1%-ным полиэтиленгликолем молекулярной массы 20000,газ-носитель - гелий, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП 26403. 1 оП р и м е р 1, Синтез винилпропаргилового диэфира этиленгликоля (1).В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 20,0 г (0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды, 0,3 г (2,0 мол. %)трибутиламина, 8,8 г (0,1 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 14,9 г(0,2 моль) хлористого пропаргила и, энергично перемешивая, нагревают реакционную смесь при 60 С в течение 3 ч. Органический слой отделяется и сушится поташом.После перегонки получают 12,2 г соединения (1), т. кип. 85 С (45 мм рт. ст.), по1,4462, выход 96,8/, от теоретического.П р и м ер 2. Синтез винилпропаргилового диэфира 1,3-пропандиола (11).Из 10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,3-пропандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, используя 20,0 г(0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды,0,37 г (2,0 мол. о/,) трибутиламина, температуру реакционной "смеси 50 С, время реакции 3 ч, получают 13,4 г продукта с температурой кипения 165 - 170 С. Анализ поГЖХ показывает, что эта фракция содержит 92% продукта (11) и 8% (1,0 г) исходного винилового эфира. Выход на вступивший моновиниловый эфир составляет 4 О98,4/,. Повторной перегонкой выделяют чистый винилпропаргиловый диэфир 1,3-пропандиола, т, кип. 170 С (720 мм рт, ст.),и р 1,4565.П р и м е р 3. Синтез винилпропаргилового диэфира 1,4-бутандиола (111).Из 11,6 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,4-бутандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, 20,0 г (0,5 моль) едкогонатра, 0,3 г (2,0 мол. %) трибутиламина бопри температуре смеси 50 С и времени реакции 5 ч получают 14,6 г соединения (111),т. кип. 70 С (5 мм рт. ст.), и 1,4495, выход 94,8% от теоретического,П р и м с р 4. Прн использовании тех уке количеств исходных соединений, что в примере 1, 0,18 г (1 мол. %) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50 С и анализе хода реакции с помощью ГЖХ показано, что накопление продукта (1) через 0,5 ч составляет 54/о, 1 ч 65%, 3 ч 94 /оП р и м е р 5, При использовании моно- винилового эфира этиленгликоля и галогенпропаргила в стехиометрическом соотношении (по 0,1 моль), 8,0 г (0,2 моль) едкого патра, 0,18 г (1,0 мол. %) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50 С и ГЖХ-анализе показано, что образование продукта (1) представляется в следующих величинах: через 1 ч 63%, 2 ч 75%, 4 ч 82%. Способ получения винилпропаргиловыхдиэфиров диолов общей формулы путем взаимодействия производного диола с хлористым пропаргилом, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве производного диола используют моновиниловый эфир диола и процесс ведут в присутствии водного раствора щелочи и трибутиламина при мольном соотношении моновинилового эфира диола: : пропаргилхлорида: щелочи, равном 1: 1 - 2: 2 - 5 и температуре 50 - 60 С.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора щелочи, используют 50/,-ный водный раствор едкого натра.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что трибутиламин берут в количестве 1,0 - 2,0 мол, % по отношению к моновиниловому эфиру диола. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе