Способ получения диалкилфосфитов

О П И С А Н И Е 74624ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскюСоциалистическимиРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17,Х,1964 ( 925663/23-4)с присоединением заявки12 о, 26 МПК С 071УДК 547.419.1.07(088 8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР.1965. Бюллетень1 ликовано та опубликования описания 15,Х 1,19 б 5 бма Н, К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л, М, Солнцева, Б.А. И. Бейм и И. Б. Севитовнизация Государственного комитета химической ппри Госплане СССР Л вторыизобретениЗаявитель омышленн ЛФОСФИТО ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Д ергичном барвременно приго фосфора и ая температуха продолжают вакууме до темдержащий 4% вают триметил- Реакционную эн но сто ив чение диметилфосфитаметанола прибавляют пр Подписная гру ппаЮ Известен способ получения диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфорасо спиртами или спиртовыми растворами с удалением из реакционной массы хлористого водорода физическими методами, например путем продувания через реакционную массу воздуха. При таких методах удаления хлористого водорода не удается полностью исключитьего разлагающее действие, в результате чегоцелевые продукты содержат значительное количество примесей кислых продуктов,Известен также химический способ связывания остатков хлористого водорода путем обработки реакционной массы аммиаком. Недостатком этого способа является трудность отделения хлористого аммония, а также потерицелевого продукта.Предложенный способ получения диалкилфосфитов отличается от известных тем, что вреакционную массу добавляют соответствующий триалкилфосфит, взятый в количестве,эквивалентном общему содержанию кислыхпродуктов, Моноалкилфосфаты, если они об.разуются в процессе синтеза, также превращаются в целевые продукты.При осуществлении этого способа повышается выход целевого продукта и упрощаетсяпроцесс,Пример 1, Полуа) К 1,4 г моль перемешивании 0,4 г моль треххлористого фосфора, поддерживая температуру 5 - 10 С (охлаждение). Затем реакционную массу выдерживают в вакууме, продувая через нее сухой 5 воздух до тех пор, пока температура смеси недостигнет"-20 С (3 - 4 час), К остатку, содержащему 8% вес, хлористого водорода (анализ по хлор-иону), добавляют метилоранж в качестве индикатора и при перемешивании и тем пературе 20 - 25 С триметилфосфит до тех пор,пока раствор станет бледно-розовым, Затем температуру повышают до 30 - 35 С и смесь ьыдерживают при перемешивании 20 - 30 мин, Если окраска при этом не исчезнет, добавляют 15 еще несколько капель триметилфосфита. После исчезновения окраски реакционная масса не содержит хлор-иона и представляет собой практически чистый диметилфосфит, который перегоняется почти без остатка при 73 - 74 С 20 (25 млс рт. ст.), С 1-4 -- 1,19 б 0, п = 1,4028. б) К 50 мл хлороформа при ботировании сухого воздуха од бавляют 0,4 г моль треххлори 5 1,4 г моль метанола, поддерж ру 5 - 10 С. Продувание возду сначала без вакуума, а затем в пературы 20 СС. Остаток, со хлористого водорода, обрабать 0 фосфитом, как описано выше174624 Предмет изобретения Составитель И. С. Ялова Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. 1(урилко Корректор С. И. СоколоваЗаказ 281012 Тираж 676 Формат бум. 60 Х 901/8 Объем 0,16 изд. л, Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, 2 массу выдерживают прн 70 - 75 оС (25 - 30 мм рт. ст.) и получают технический продукт, который можно использовать в ряде синтезов без перегонки.П р и и е р 2, Получение хлорофосаК раствору 0,2 г лголь перегнанного диметилфосфита, полученного в условиях примера 1, а, в 45 мл хлористого бутнла добавля;от 0,5 лл окиси этилена. Затем при перемешивании в течение 20 мин 0,2 г моль хлораля. Температура при этом повышается до 45 оС. Реакционную массу нагреваот при 50 - 60=С 3 час, охлаждают до 25 - 30 оС, вносят затравку чистого хлорофоса (0,2 моль) и выдерживают при 15 - 20 С в течение 6 - 8 час. Далее температуру постепенно снижают до О-"С и выдер:кивают при этой температуре 20 - 30 час, н 5 - 6 час - при минус 20 - минус 30 С, Выпавшие кристаллы отфильтровывают и после удаления остатка растворителя получают 41,1 г (80%) хлорофоса в виде белых кристаллов с т, пл. 75 - 76=С.Упариванием маточного раствора получают дополнительно 10,1 г продукта, который при длительном стоянии также закристаллизовы. ва ется.В аналогичных условиях при использовании технического диметилфосфита, полученного в условиях примера 1,б, выход кристаллического хлорофоса с т, пл. 66 - 69 С составляет 60%, В тех же условиях при использовании технического диметилфосфита, содержащего 15 з/о примесей кислых продуктов, реакционная масса не кристаллизуется даже при охлаждении до минус 78 С.П р и м е р 3, Получение диэтилфосфита.К реакционной массе, полученной из 0,5 г моль треххлористого фосфора и 1,7 г моль этанола, в условиях синтеза диметилфосфита по примеру 1,а (остаток хлористого водорода 3%) прибавляют триэтилфосфит до нейтрализации реакционной массы и в дальнейшем поступают так же, как и при синтезе диметилфосфита. Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 85 - 86 С (25 мм рт. ст.), (РАЙ =1,0750, 10и -- 1,4070П р и м е р 4. Получение дибутилфосфита.К 50 мл хлороформа при энергичном барботировании сухого воздуха одновременно добавляют 0,5 г моль треххлористого фосфора и смесь 1,2 г л 1 оль бутанола и 0,32 г моль воды, поддерживая температуру 10 - 15 оС. Затем температуру постепенно повышают до 35 - 40 С и смесь выдерживают 2 - 3 час, непрерывно продувая сухой воздух. В дальнейшем реакционную массу (остаток хлористого водорода"-1%) обрабатывают трибутилфосфитом, как описано в примере 1, и перегоняют, т, кип.114 - 115 С (10 мм рт. ст.), с 14 о =0,9925, и "о 1 424525 Способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора со спиртами или спиртовыми растворами с последующей продувкой реакционной массы сухим воздухом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в реакционную массу добавляют соответствуюгцие триалкилфосфиты в количестве, эквивалентном общему содержанию кислых продуктов.