Способ получения альдегидов иили кетонов

(51)М. К .С 07 С 45/02 С 07 С 47/00 С 07 С 49/00 Государствеииый комитет СССР по дедам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И/ИЛИ КЕТОНОВ Известен способ получения альде=гидов и/или кетонов оэонированиемнепредельных соединений с последующим гидрированием в присутствии катализатора в среде растворителя.Цель изобретения - выделение образующейся в процессе перекиси водорода и упрощение процесса,Это достигается тем что озонироР10ванне ведут в суспенэии с гидроокисями щелочноэемельных металлов в водеили в органических растворителях,или в смеси воды и органических., растворителей, при температуре 0 - 60 Си атмосферном давлении. 15Процесс ведут в присутствии эмульгаторовВ качестве непредельных углеводородов используют олефины, циклоолефины, изоолефины, ароматические углево дороды или их производные.Выход альдегидов и/или кетонов зависит от применяемой гидроокиси щелочноэемельного металла и повышается вРяду:Мд(ОН),Са(ОН), Яг(он), Ва(ОН)Предлагаемый способ особенно э 4 фективен при использовании в качествеисходного сырья продуктов нефтепереработки, содержащих с(. -олефины различЗО ного строения. В этом случае наряду с высшими альдегидами и кетонами, которые далее могут быть использованы для получения первичных высших жирных спиртов или употреблены в тех процессах, где они находят непосредственное применение, получают перекись водорода и формальдегид. Причем как эльдегиды и кетоны, так и перекись водорода, образуются с выходами, близкими к теоретическим.При применении других олефинов или изоолефинов наряду с высшими альдегидами или кетонами и перекисью водорода получают вместо формальдегида другие альдегиды или кетоны в зависимости от расположения двойной связи.В качестве исходного сырья для этого процесса можно применять продукты пиролиэа нефтяных парафинов, содержащие около 80-95 сф -олефинов, олефиновые фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50 с. -олефинов), олефиновые Фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50 о -олефинов) и другие олефиносодер-, жащие продукты.Новый процесс полностью безопасен, так как в процессе оэонирования образуются только альдегиды или кетоны и безопасная перекись щелочноземельного металла. ьольшим преимуществом данного процесса является то что разделение основных продуктов реакции происходит в процессе реакции, а именно, перекись водорода удаляется из сферы реакции в виде твердой перекиси щелочноземельного металла, высшие альдегиды или кетоны отделяются в виде раствора в несмешиваещемся с водой органическом растворителе или экстрагируются из реакционной смеси, а низшие альдегиды и/или кетоны остаются Ю в виде водного раствора.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и двумя барботерами, помещают 100 мл ацетона, 8,5 г гидрата окиси бария и 15 мл)5 воды. После этого при интенсивном перемешивании при 20 С подаютчерез один барботер этилен и через второй озон, содержащий газ (например, 5 озона в азоте) с такими скоростями, чтобы соотношение этилена и озона было 1:1 (моль). После того как через реактор пропущено 1,4 г этилена и 2,4 г озона, реакцию прекращают и быстро отфильтровывают осадок образовавшейся перекиси бария от вод- ф но-ацетонового раствора формальдегида. Формальдегид отделяют от водного раствора ацетона ректификацией. Получанг Формальдегид в диде 36-ного водного раствора. Выход 7,65 г или в 30 пересчете на 100 СН 20 2,85 г (92 от теории), При этом образуется 7,3 г перекиси бария (анализ на содержание выделяющейся перекиси водорода) при разложении серной кислоты или 87 от 35 теОрии.П р и м е р 2. В реактор колонного типа (мамут-насос) непрерывно подают снизу вверх суспензию гидроокиси бария в водно-ацетоновом растворе 40 (весовое отношение Ва(ОН) .водааацетон 1:2:10), а также 52 г озона, разбавленного инертным газом (содержание Оз около 5 об.)и,газ, содержащий 15 пропилена, )8 бутена,20,545 бутена, 17 пропана 24,5 бутана и небольшие количества метана, этана и этилена. Выходящую из аппарата суспензию подвергают Фильтрованию. В результате получают Фильтрат, содержащий ацетон, воду, Формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид. При яропускании 45 л газа укаэанного состава получают 17,5 г Формальдегида (86,6 от теории), 38,0 г ацетальдегида (62,5 от теории),Х 9,2 г пропио- Ф нового альдегида (91,2 от теории) и 156 г Ва 20 (84,5 от теориипо анализу перекйси водорода, выделенной после обработки перекиси бария серной кислотой). 60формальдегид выделяют в виде 36- ного раствора в воде, ацетальдегид - содержание 99 (т.кип. 20,8 С), пропионовый альдегид (т.кип, 49,0 ьС) содержание чистого вещества 97,3, 1 Выходы рассчитаны на 100 вещества,определяющегося химическим (гидроксиламинный метод), полярографическими хроматографическим методами.П р и м е р 3, 15,0 г нонена 1,100 мл воды и 20,0 г гидроокиси кальция перемешивают в присутствии эмульгатора до образования однородной суспенэии. Через образовавшуюся суспензию пропускают ток газа с озоном дополной реакции олефина (5,7 г озона).Далее реакционную смесь подвергаютфильтрованию; фильтрат разделяют на,два слоя и оба слоя раздельно подвергают ректификации. Получают 14,1 гкаприлового альдегида (93,0 от теории),37-ного раствора формальдегида 9,7 г(94,5 от теории) и 6,7 г перекиси кальция (по анализу перекиси водорода79,0 от теории) . Каприловый альдегидвыделен 98-ной чистоты, т.кип,60 фС/9 мм рт.стП р и м е р 4, 6,5 г гептана озонируют (3,3 г озона) в смеси 15 млводы и 85 мл ацетона в присутствии9,0 г гидроокиси стронция. Продуктыреакции отфильтровывают от перекисистронция и разделяют. Получают 5,5 гн-валерьянового:, альдегида (выход96,5 от теории), 7,9 г перекиси стронция (89,0 от теории) и 2,65 г ацетальдегида (90,0 от теории) . Альдегид получают 98-ной чистоты т,кип.оУ20 С, н-валерьяновый альдегид 97-нойчистоты с т.кип. 102 С.П р и м е р 5. К 30,0 г тетрадеценаприбавляют 0,1 л воды и 0,8 лацетона. К образовавшейся гомогеннойсмеси добавляют 8,0 г гидроокиси бария и при интенсивном перемешиваниичерез реакционную смесь пропускаюттОК гаэа, сОДержащеГО оксло 3 озона(7,4 г) до полного исчезновения олеФинов . Затем от реакционной смесиотфильтровывают осадок, а фильтратразделяют на компоненты ректификацией и экстрадицией. Получают 29,5 г(98 от теории) тридеканового альдегида, 15,7 г (93,5 от теории) 37 ного раствора формальдегида, 25 гперекиси бария (по выделенной перекиси водорода, выход 88 от теории)Трщекановый альдегид получают 96,5 ной чистоты; т, пл, 28 С; т. кип,168 С/10 мм рт.ст,П р и м е р б, 4,2 г высококипящего продукта разгонки высших олефинов, содержащего по данным анализа 95 ОлефинОВ с Со -Сд р Озонируют (поглощено 1 г озона) в 50 г н-гептана и 10 мл воды в присутствии 2,0 г гидроокиси стронция и небольшого ко-личества эмульгатора. После отделенияосадка разделяют высшие альдегиды в виде раствора в н-гептане и водный раствор формальдегида с небольшой примесью ацетальдегида. После отгонки нгептана получают 3,4 г смесь высшихальдегидов (выход 80 вес. в расчетена исходный продукт), Полученнаясмесь по данным хроматографии на бу5 231543маге (в виде 2,4-динитрофенилгидраэонов) содержит высшие альдегиды отС -С 1 З . Карбонильное число, определенное методом оксимирования гидроксиламином, составляет 182. При этом обаэуется 1,05 г перекиси стронция(аналиэ по выделенной перекиси водо.рода, 62 от теории), 0,25 г формальдегида и очень небольшое количествоацетальдегида.П р и м е р 7. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратным 10холодильником и барботером, помещают 10,6 г 2-метилПентена, 72,6 гацетона, 10,8 г гидрата окиси кальция и 2,0 мп воды. Затем при интенсивном перемешивании при комнатнойтемпературе через барботер подаютозон, разбавленный азотом (концентрация озона около 5 об.) до тех пор,пока не прекращаетс поглощение озона (6 г озона) .После этого реакцию прекращают ибыстро отфильтровывают осадок образовавшейся перекиси кальция от водноацетонового раствора метилпропилкетона. Полученный раствор разделяют фракционированием. Получают 10,3 г метилпропилкетона (95 от теории), 3,5 гформальдегида (91,5 от теории),7,45 г перекиси кальция (82,0 оттеории) .П р и м е р 8. Реакционную смесь, 3 Всостоящую из 20 г циклогексана,50 г воды, 200 мл ацетона и 32 г гидроокиси бария озонируют при, 0 С. Затем от реакционной смеси отфильтровывают осадок перекиси бария. Из фидырата отгоняют растворитель и осадок,состоящий в основном из адипиновогоальдегида, перегоняют в вакууме.Полученный адипиновый альдегидимеет т.кип. 56 С/1 мм рт.ст.; Т. пл.2,4-динитрофенилгидраэона 169-170 фС.Получают 95 (26,1 г) адипиновогоальдегида, 2,5 (0,79 г) адипиновой альдегидокислоты, 88 перекиси бария(по выделенной перекиси водорода) . П р и м е р 9. Реакционную смесь, состоящую из 5 г м-дивинилбенэола, 20 г воды, 100 мл ацетона и 5 г гидроокиси бария, озонируют при комнатной температуре. Затем от смеси отфильтровывают осадок перекиси барияФормальдегкд выделяют известным спо- собом. В кубе после отгонки растворителя остается изофталевый альдегид, который после однократной перекристаллиэации из водного спирта имеет т. хл. 89 аС т. пл. оксима 180 С.Выход иэофталевого альдегида 90 (4,6 г); формальдегида 92 (1,06 г), перекиси бария (по выделенной перекиси водорода) 87. П р и м е р 10. Нафталин в суспенэии с гидроокисью бария в водно-ацетоновом растворе озонируют при 30 фС. Получают 57 о-бензолдиальдегида, 40 глиоксали и 45 перекиси бария (от теории) . Формула изобретения 1. Способ получения альдегидов и/или кетонов озонированием непредельных соответствующих углеводородов в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью выделения образующейся в процессе перекигу водорода и упрощения процесса, озонирование ведут в присутствии гидроокисн щелочно-земельного металла, с последующим выделением известным способом иэ осадка перекиси водорода, а иэраствора целевого продукта. 2. Способ по п. 1, .о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии эмульгатора. Заказ 3351/56 Тираж 512 ПодписноеЦНИИБИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель А. АкимоваРедактор Л. Письман Техред М. Петко Корректор Н. Стец