Способ получения непредельных альдегидов и кетонов

М 144476 Класс 120,7 сз 12 о, 19 озс ССРОПИС 1Н ЗАВИСИМОМУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписная гриппа Лф 50 Г. И. Самохвалов, М. А. Миропольская, С Я. Мельник иА. Д, Петров СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ ИКЕТО НОВЗаявлено 8 мая 196 г. за Хе 729440/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений М 3 за 1962 г. Основное авт. св. М 119186 от 1 февраля 1968 г. на имя Л ,1. Петрова иС. и. Салых-ЗадеСоединение 6-метилгептен-оаявляется промежуточным в синтезе физиологических активных пр 1:роднь 1 х веществ - витамгиа А, р-каротина, душистых веществ - цитраля, цитронеллаля, сс-ионона и др. Дпя промышленного синтеза 6-метилгсптен-онаприменяют конденсацию пренилгалогенидов с ацетоуксусным эфиром в присутствии водных щелочей, нагревание ацетоуксусного эфира с диметилвинилкарби. нолом, пиролиз ацстоацетата детпгвинилкарбинола,Более доступным продуктом для получения б-метилгептен-онаявляется б-метилгептадиен,5-она, полхчаемыц на основе переработки продуктов конденсации изобутилена с формальдегидом.Для получения непредельного кетона предлагается использовать способ по авторскому свидетельству .хЪ 119186, отличительная особенность которого заключается в том, что на соответствующие альдегиды или кетоны действуют трехзамещенным силаном в присутствии платинохлористоводородной кислоты и полученные виниловые эфиры силанолов подвергают кислотному гидролизу.6-метилгептен-онпо предлагаемому способу может быть получен следующим путем.Пример 1. Смесь, состоящую из 13,5 вес. ч. 6-метилгептадиен,5-она, 13,9 вес, ч. триэтилсилана и 1,1 вес. ч. 0,1 м. раствора платинохлористоводородной кислоты в изопроппловом спирте, перемешивают и охлаждают так, чтобы температура не поднималась выше 100, затем оставляют смесь на 2,5 час при температуре 20 - 22. После перегонк.М 144476получакт 19,2 вес. ч. 173,2% выхода) эфира силанола с т. кип. 109 - 112при 5 мм; л =1,4605; д",=0,8646; М 1( найдено 76,08, вычислено 76,54.К 15 вес. ч. полученного эфира силанола прибавляют 150 вес. ч.1%-ного спиртового раствора соляной кислоты и перемешивают при легком кипении в течение 30 мин или при температуре 20 - 22 в течение3 час. Затем разбавляют смесь водой и экстрагируют эфиром. Соединенные экстракты промывают насышенным раствором бикарбоната натрияи сушат сернокислым магнием. После отгонки растворителя остатокперегоняют в вакууме, Получают 4,6 вес, ч. 158,4% выхода) 6-метил 20гептен-она. Т. кип. 43 - 45,5 при 6 мм, од=1,4390. Семикарбазонимеет т. пл. 134 - 135,5.Найдено в Ф/о%; С - 59,00; 58,85; Н - 9,58; 9,35; Х - 23,00, СзНутМзОВычислено в : С - 58,98; Н - 9,35; Х - 22,92.П р им ер 2, 21,5 вес. ч. 6-метилгептадиен,5-онанагревают дотемпературы 70 и при перемешивании одновременно добавляют1 вес. ч, 0,1 м. раствора платинохлористоводородной кислоты в сухомизопропиловом спирте и 34 вес. ч. триэтоксисилана. Через несколькоминут температура реакционной смеси поднимается до 150 - 160, смесьперемешивают в течение 10 мин при температуре 150. После перегонкиполучают виниловый силикоэфир в количестве 45 - 46 вес. ч.; т. кип,95 - 98 при 3 льн; и тй= 1,4321; И",=0,9445; МК найдено 78,93, вычислено 78,99.28 вес, ч. винилового силикоэфира смешивают с 100 мл воды и 6 млконцентрированной соляной кислоты; смесь перемешивают при температуре 80 - 100 в течение 15 - 20 лцн и отгоняют 6-метилгептан-она с водяным паром; продукт отделяют от воды, сушат сернокислым натрием и перегоняют. Получают 9,8 - 10 вес. ч, 6-метилгептен-она зос т. кип. 49 - 51 при 9 мм; пО =1,4398. Семикарбазон имеет т. пл.134 - 135,5.Найдено в ; С - 59,02; 58 - 95; Н - 9,48; 9 - 39; К - 23,08.СзНлИзО.Вычислено в : С - 58,98; Н - 9,35; 1 ч - 22,92.По этому способу могут быть получены и другие непредельные кетоны, а также и непредельные альдегиды,По заключению Института органической химии им. Зелинскогопредложенный способ имеет простое экспериментальное оформление;при этом используются доступные продукты для получения непредельных кетонов.Предмет изобретенияПрименение способа по авторскому свидетельству119186 для получения непредельных альдегидов н кетоновГоста в и тел ь А. В, Нечай к инРедактор Н, И. Мосин Техред А. А. Камышникова Корректор Ю. М, Федуловаыодп, к печ, 4/Ъ 1-62 г. Формат б м. 70 Х 108/и Объем 0,18 изд. л. Лак, 634 Тираж 550 Цена 4 коп. ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д, 2/б,Тнлаграфиа ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.