Способ получения 1, 8, 9, 20-тетрагидро-3, 6-диметил-1, 8 дифенилдибензо, дипиразоло3, 4: 4, 3 1, 2, 5, 8, 9, 12гексаазациклотетрадецина

СОЮЗ СОВЕТСКИМСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ВШ С 07 0 487/14 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР,ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧМРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТОЪСТВУ(56) 1. Авторское свидетельство СССРпо заявке У 3422389/23-04,кл. С 07 В 487/12, 12.04.82 (прото"тип) .(54)(57) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ 1,8,9,20- ТЕТРАПЩРО-З, б-ДИМЕТИЛ, 8-ДИфЕНИЛДИБЕНЗО С,МИПИРАЗОЛ 03,4- 4,3 -Д 1, 2, 5, 8, 9, 12 ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНА взаимодействием 4,4 -азобис- (5-хлор,3-диметил-фенилН;пиразолий)бис(метилсульфата) с 2,2 - диамйноазобензолом в диметилформаомиде при 130-140 С в присутствии основания, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве основания используют окись магния и процесс проводят при соотношении 4,4 "азобис(5-хлор,3-диметил- фенилН-пиразолий)бис(метилсульфат) 2,2 -диаминоазобензол:окись магния 1:1:(2-2,5) .1 11318Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,8,9,20-тетрагидро-З,б-диметил,8-, дифенилдибензос,ш 3 дипиразоло 3,4-;4; 3 -Д 1, 2, 5, 8, 9, 12 гексааэациклотет5 радецина, который находит применение в синтезе макроциклических металлохелатов.Известен способ получения 1,8,9, 20"тетрагидро-З,б-диметил,8-дифенилдибензо с, ш 1 дипиразоло 3, 4-: 4, 3 -Д.1,2, 5,8,9, 12 гесаазациклотетрадецина взаимодействием 4,4 -азобис(5- хлор, 3-диметил-фенилН-пиразолий)бис(метилсульфата) с 2,2 -днами" ноазобензолом в среде апротонного растворителя при 130-140 С в присутствии карбоната калия или тризтилами. на, время проведения процесса 5-7 ч вьиод целевого соединения 12-20 Х 1,Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого соединения и нестабильность выхода.Целью изобретения является повышение выхода 1,8,9,20-тетрагидро- З,б-диметил,8-дифенилдибензос,ш- дипиразоло 3,4-1:4,3:-Д 1,2,5,8,9, 12 гексаазациклотетрадецина.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,8,9,20-тетрагидро,6-диметил,8 ф дифенилдибензос,ш 1 дипиразоло 3,4-1: :4;3 -Я 11,2,5,8,9, 121 гексаазациклотетрадецнна взаимодействием 4,4 - азобис(5-хлор,3-диметил-фенил Н-пиразолий)бис(метилсульфата) с 2 2 -диаминоазобензолом в диметило формамиде (ДМФА) при 130-140 С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов и окиси магния 1:1:(2- 2,5) .40П р и м е р 1, Получение 1,8,9,20- тетрагидро-З,б-днметип,8-дифенилдибеиз о с, ш 1 дипиразоло 13, 4-й:4, 3-Д - 1, 2, 5, 8,9, 12 гексаазациклотетраде 450,66 г (0,001 моль) 4,4 -азобис- (5-хлор,3-диметил-фенилН-пираэолий)бис(метилсульфата), 2,2 -диаминоаэобензола 0,21 г (0,001 моль) 0,08 г (0,002 моль) окиси магния в 8,0 мп (ДМФА 1 нагревают при перемешивании до 130-5 С и выдерживают 5 ч . 76 2После охлаждения реакционную смесьотфильтровывают от осадка, осадок промывают 2-3 мл диметилформамида (ДМФА)Из объединенного фильтрата в вакуумеотгоняют растворитель. Остаток растворяют в 110 мл бензола, наносят наколонку с. ЯО, . Элюент бензол. Собирают темно-коричневую зону, перекристаллизовывают из сухого ацетона,получают 0,16 г (ЗО ) целевого соединения, красно-коричневые кристаллыхорошо растворимы в бензоле, толуоле, хлороформе, хуже - в гексане, гептане, ацетоне и нерастворимы в спиртах . Т,пл. 265-266 С, В О, 14 (элюент хлороформ).П р и м е р 2. Синтез 1,8,9,20 тетрагидро-З,б-диметил,8-дифенилдибензо с,т 1 дипиразоло 3,4-й:4, 3" -Я1, 2, 5, 8, 9, 12 гексаазациклотетрадецина.Проводится по аналогии с примером1 с той разницей, что процесс ведутпри 140-5 С, время реакции 3 ч, вьюход целевого соединения составляетО, 176 г (33%) .П р и м е р 3. Синтез 1,8 9,20 тетрагидро-З,б-диметил,8-дифенилдибензо с, шдипиразоло 3,4-Г:4, 3 -Д.1, 2, 5, 8, 9, 12 г ексаазациклотетрадеци.на (соотношение реагирующих компонентов 1:1:2,5)0,66 г (0,001 моль) 4,4 -азобис(5-хлор,5-диметил-фенилН-пиразолий)бис(метилсульфата), 2,2 -дйаминоазобензола 0,21 г (0,001 моль),О, 1 г (0,0025 моль) окиси магния в8,0 мл ДМФА нагревают при перемешивании до 130-5 С и выдерживают 5 ч,оПосле рхлаждения реакционную смесьотфильтровывают от осадка, осадок промывают 2-3 мл ДМФА, Из объединенногофильтрата в вакууме отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 110 мпбензола, наносят на колонку с 8102 .Элюент бензол. Собирают темно-коричневую зону, перекристаллиэовываютиз сухого ацетона, получают О, 16 гцелевого соединения,Способ по изобретению позволяетповысить выход до 30-33 и сделатьего стабильным;