Способ получения 1-хлоргексана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ИЗОБРЕТЕН Ю ОПИСАН ОСУДЧфСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(46) 07,12.83. Бюл. Р 45 (72) Дейн К.Паркер (США) (71) Дзе Гудьер Тайр энд Раббер Компани (США)(56) 1, Методы элементо-органической химии, Хлоралифатические соединения. Под ред. А.И,Несмеянова. М., "Наука", 1973, с. 316 - 326.2. О. Ьапд.3.п, Р. Моп 1 апагу, Р. На 11 а "Сопчегвоп оХ Ргдаагу А 1 со Ьа 1 в 1 о А 1 Ку 1 Сп 1 ог 1 аев Ов 1 П 9 , %9 оеоцв Нудгосп 1 ог 1 с Асй п СЬе Ргевепсе оГ Ржаве ТгапвГег Са 1 а 1 увС, 31 п 1 Ьевв Р 1, 37-38, 1974 (прототип);(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРГЕКСАНА путем взаимодействия 1-гексанола с избытком раствора концентрированной соляной кислоты в присутствии фосфониевого катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют фосфониевый катализатор, полученный путем взаимодействия трибутилфосфина с хлорметилированной,содержащей 1,2 - 1,3 мг-экв хлораполистирольной смолой с 1 поперечных связей, взятый в количестве30 - 32от массы 1-гексанола.Изобретение относится к способуполучения 1-хлоргексана, используемого в качестве полупродукта длясинтеза соединений различных классов,в первую очередь аминов и нитрилов,меркаптанов,5Известен способ получения первич"ных хлоралкилов, в том числе и 1-хлоргексана, жидкофазным гидрохлорированием спиртов хлористым водородом или.концентрированной соляной кислотой в присутствии катализаторов - хлоридов цинка меди,висмута, ртути, олова 1К недостаткам способа относятсяиспользование больших(вплоть до эквимолярного по отношению к спирту)количеств катализатора, трудностьотделения катализатора от реакционной смеси и образование побочныхпродуктов, в первую очередь эфиров.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1-хлоргексана путем взаимодействия 1-гексанола с избытком, 25(1,5 - 10 моль на моль 1-гексанола)раствора концентрированной солянойкислоты в присутствии фосфониевогокатализатора, представляющего собой гексабутилфосфоний бромид, Протекание процесса при 105 о С в течение 30 и 45 ч приводит к конверсии1-гексанола в хлоргексан 87 и 95соответственно, образование побочных продуктов не происходит 2) .Недостаток способа заключаетсяв трудности отделения фосфониевогокатализатора, находящегося в раство-,ренном состоянии, от реакционнойсмеси, что усложняет технологиюпроцесса за счет введения дополнительных стадий концентрации, разделения или перевода катализатора вменее реакционную форму,Цель изобретения - упрощение технологии процесса. 45Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения1-хлоргексана путем взаимодействия1-гексанола с избытком (10 моль намоль 1-гексанола) раствора концентрированной соляной кислоты вприсутствии фосфониевого катализатора, в качестве катализатора используют фосфониевый катализатор,полученный путем взаимодействия трибутилфосфина с хлорметилнрованной,содержащей 1,2 - 1,3 мг-экв хлораполистирольной смолой с 1 поперечных связей, взятый в количестве 3032 от массы 1-гексанола. 60Использование в процессе фосфониевого катализатора, нанесенного наполистирольную смолу, представляющего собой твердую фазу, облегчает отделение фосфониевого катализатора от реакционной смеси.П р и м е р 1. В колбу объемом 1 л загружают 50 г хлорметилированной полистирольной смолы с 1 поперечных связей, содержащей 1,24 мг-экв хлора на грамм смолы, 500 мл диметилформамида и 16,2 г (0,08 моль) трибутилфосфина. Смесь нагревают при перемешивании в течение 4 ч при 120 - 130 С. Затем смесь охлаждают до 70 С, фильтруютов горячем состоянии и продукт промывают последовательно три раза диметилформамидом и три раза ацетоном. Продукт сушат в вакуум-сушилке при 100 О С и получают 69,4 г фосфониевого катализатора.П р и м е р 2, В колбу объемом 2 л загружают 103 г (1 моль) 1-гексанола, 32,3 г (31 вес, по отношению к 1,гексанолу) фосфониевого катализатора, полученного по примеру 1, 500 мл концентрированной соляной кислоты (10 моль НС 1) и небольшое количество металлической стружки (для лучшего кипения),.Присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 43 ч при медленном перемешивании. Затем смесь охлаждаюти фосфониевый катализатор отфильтровывают от реакционной смеси. Органический слой отделяют от воднойфазы на делительной, воронке. Полученныйв количестве 54,0 г органический слойпредставляет собой, по данным хроматографии исключительно 1-хлоргексан,Водный: слой отделяют и анализируют на содержание хлористого водорода, количество которого в нем составляет 9,1 моль.фосфониевый катализатор промывают смесью воды и метиленхлорида, полученный органический слой отделяют от водного, отгоняют иэ него метиленхлорид на горячей водяной бане при 50 С.После отгонки органический слой содержит 59,1 г 1-хлоргексана,Общее колкчество полученного 1-хлоргексана 113,1 г (0,94 моль),что составляет 93,7 от теоретически возможногоИспользование предлагаемого способа получения 1-хлоргексана значительно упрощает его технологию получения иэ 1-гексанола благодаря использованию в процессе твердого фосфониевого катализатора, которыйлегко отделяется от реакционной смеси.упрощение технологии позволит повысить выпуск 1-хлоргексана для синтеза соединений различных классов,в первую очередь, аминов,нитрилов,меркаптанов,