Способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщеннымисвязями

Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимыи от патента М Заявлено 26.711.1968 ( 126075223-4)Приоритет 27 Х 11,1967, М 47897/6, Япони 100 Комитет со делам изобретеиий и открытий ори Совете Мииистров СССРУДК 6.09.1,1 088,8) 07. Х,1971. Бюллетень .Ь Опубликов ата опубликования описания 1 Г.1.1971 Авторыизобретен Иностранцы(Япония) Иностранная фирма джстоун Тайер КомпаниИошии, Сейа Канеко Тошно Йошимото, Тсунеаки Нарумиа, Хирои Койчи Ирако Заявитель итекБри СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЬ 11 ЦЕННЬМИ СВЯЗЯМИИзвестен способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными связями, например скелетного никеля, путем выщелачивания никельалюминиевого сплава с последующей отмывкой от щелочи, 5 Применение катализатора, приготовленного этим способом, требует проведение гидрогенизации при 150 - 200"С, высоком давлении (150 атм) и связано с использованием оольшого количества катализатора (10 - 10 20 вес, с/о), Катализатор, приготовленный известным способом, трудно отделим от поли. мерного продукта и легко отравляется различными примесями.Предложен способ получения катализатора 15 для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными связями путем взаимодействия никелевой или кобальтовой соли солеобразующего соединения, например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или веще ства, способного к образованию внутрикомплексного соединения, в котором два атома - адденда, связанные с никелем или кобальтом, представляют собой кислород или азот и кислород, например ацетилацетон или 8-ок сихинолин, соответственно с трехфтористым бором, например его эфпратом, и мегалло. органическим соединением формулы ЧКигде М - алюминий или магний, или литий;К - углеводородный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углеводорода;и - валентность металлапри мол ярном соотношении соли никеля или кобальта к трекфторпсгому бору 1:0,5 - 1:2 и соли никеля пли кобальта к металло- органическому соединению 1: 0,5 - 1: 10.Для осуществления способа в качестве солеобразующего соединения предпочтительно применять карбоновую кислоту, содержащую 1 - 80 атомов углерода, лучше 5 - 80.К таким кислотам относятся углеводородные алифатические ароматические и цпклоалифатпческие кислоты. Алифатическпми кислотами являются капроновая, э вантовая, октановая, конановая, капрпновая, па рпновая, мпристпновая, пальмптиова, стеариновая, додеценовая, олеиновая, лпнолевая и другие подобные кислоты. Ароматическими кислотами являются бензойная и алкплзамещенные ароматические кислоты, у которых алкил имеет 1 - 20 атомов углерода, например3трет-бутил-этилгексил-, додецил-, нонилбензойная и подобные кислоты. Циклоалифатнческими кислотами являются нафтеновая, циклогексилкарбоновая, смоляная кислота типа абиетиновой и подобные. Можно приме. нять также такие мыла металлов, как соли нафтсновой кислоты, соли смоляных кислот, солн олеиновой и стеариновой кислот и соли таллового масла.В качестве веществ, вызывающих образование хелатных соединений, предпочтительно применять соединения с 1 - 50 атомами углерода. К веществам, образующим хелатные соединения никеля или кобальта через пару, состоящую из двух атомов кислорода, атно сятся р-кетоны, а-оксикарбоновые кислоты, Р-оксикарбоновые кислоты и Р-оксикарбонпльные соединения. Примерами р-кетонов являются ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонадион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные, Примерами а-оксикарбоновых кислот являются молочная, гликолевая, а-оксифенилуксусная, а-окси-сх-фенилуксусная, а-оксициклогексилуксусная и другие кислоты, Примерами р-окси-карбоновых кислот являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и другие подобные кислоты. Примерами Д-окси-карбонильных соединений являются салицилальдегид, о-оксиацетофеноп и другие подобные соединения. Примерами внутри- комплексных соединений металлов, имеющих описанные выше вещества, вызывающие образование хелатных соединений, являются бссс- (ацетилацетон) никель, трис-(ацетилацетон) кобальт, бссс- (этилацетоацетат) никель, бис- (этил ацетоацетат) кобальт, бссс- (3,5-диизопропилсалициловая кислота) никель, бис-(салицилальдегид) никель, бис-(салицилальдегид) кобальт и т, п.В качестве веществ, вызывающих образование хелатных соединений никеля и кобальта через пару, состоящую из атома кислорода и атома азота, можно применять оксихинолин и оксиоксим. К таким оксихинолинам относятся 8-оксихинолин, 5-метил-оксихинолин, 10-оксибензохинолин и т. п. Примерами оксиоксимов являются а-бензоиноксим и т, п. Примерами внутрикомплексных соединений металлов, содержащих перечисленные вещества, вызывающие образование хелатпых соединений, являются бис- (8-оксихинолин) никель, бссс-(8-оксихвполин) кобальт, бссс-(салицилальдокспн) никель и т. п.Для получения высокоактивного катализатора предлагаемым способом предпочтительно применять безводные соли металлов, растворимыс в инертном растворителе.Второй компонент катализатора - трехфтористый бор можно применять в виде комплексного соединения простого или сложного эфира, спирта или фенола, Предпочтительны комплексные соединения, растворимые в инертных растворителях. Примерами комп. лексных соединений трехфтористого бора являются этилэфират трехфтористого бора, бу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 тилэфират трехфтористого бора, пропилэфират трехфтористого бора, этилацетат трехфто ристого бора, этилат трехфтористого бора, бутилат трехфтористого бора, фенолят трехфтористого бора и т. п.Третий компонент катализатора представляет собой органическое соединение алюминия, магния или лития, имеющее формулу МКьгде М - литий, магний или алюминий;К - углеродный радикал, имеющий 1 -12 атомов углерода, водород или алкоксил, имеющий 1 - 12 атомов углерода, и по крайней мере один К представляет углеводородный радикал;и - численнаясти М,К углеводородным радикалам относятся метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, ионил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил. Такие же группы при. соединены к кислороду в алкоксиле,К применяемым металлоорганическим сое динениям относятся этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмаг. ний, дифенилмагний, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, триамил алюминий, тригексилалюминий триоктилалюминий, тридодецилалюминий, три. этилизобутилалюминий, диэтилоктилалюми. ний, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, гидрид додецилалюминия, гидрид ди. изобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, бутилат дибутилалюминия и их смеси, Мож. но также применять органические соединения двух металлов, например литийалюминийтетрабутил.Кроме перечисленных соединений, можно применять металлоорганическое соединение, в котором один или два К замещены галогеном. К таким соединениям относятся, напри. мер, фтористый диэтилалюминий, фтористый дибутилалюминий, и подобные, однако металлоорганические соединения, содержащие хлор, бром, или йод, даютменее активные катализаторы.Катализаторы в соответствии с предложенным способом можно готовить, смешивая пе речисленные компоненты в инертном растворителе и инертной атмосфере. Температуру смешения можно изменять в больших предел ах, но предпочтительно применяют тем. пературу ниже 0 С, Компоненты катализатора можно смешивать в растворе полимера, предназначенного для гидрогенизации. В этом случае температуру смешения можно также изменять в широких пределах. Предпочтительно применять температуру, при которой протекает гидрогенизация. Во всех5случаях желательно добавлять третий компонент к смеси двух первых компонентов катализатора. В больших пределах можно изменять молярное отношение трех компонентов. Предпочтительным является молярное отношение первого компонента ко второму в пределах 1: 0,5 - 1: 40 или 1: 0,5 - 1: 10. Молярное отношение первого компонента к третьему лежит в пределах 1:0,5 - 1:10, предпочтительно 1:0,5 - 1:8. При другом молярном отношении образуется катализатор с меньшей активностью.Продукты реакции, полученные при смешении первого и третьего компонента катализатора, можно применять в качестве катализаторов гидрогенизации, однако при небольшой концентрации катализатора выгоднее применять трехкомпонентный катализатор, чем двухкомпонецтный; такое преимущество особенно явно, когда катализатор приготовляют в растворе гидрогенизируемого полимера. При применении двухкомпонентного катализатора, приготовленного в растворе поли. мера, наблюдается период индукции или начальная медленная скорость реакции гидрогенизации. В противоположность этому, когда смешивают три компонента катализатора в растворе полимера, катализатор образуется мгновенно, и реакция гидрогенизации протекает быстро.В качестве инертных растворителей для приготовления катализатора и растворения полимеров можно применять предельные ароматические, гидроароматические и хлорированные ароматические углеводороды и эфир. К пригодным инертным растворителям относятся, например, гексан, гептан, октац, бензол, толуол, ксцлол, циклогексан, метилциклогексац, декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран, ацизол, диоксан и их смеси. Предпочтительными являются предельные, ароматические и гидроароматические углеводороды.Катализатор, полученный предложенным способом, растворим в инертных растворителях и позволяет вести процесс гидрирования в гомогенной системе.Применение этого катализатора позволяет проводить процесс гидрировация при более низкой температуре и более низком давлении (до атмосферного), чем с применением катализатора, полученного известным способом. Скорость процесса гидрирования на предло. женном катализаторе превышает скорость гидрирования на известном катализаторе.Катализатор, полученный предложенным способом, легко отделяется от полимерного раствора. Он является одновременно катализатором для полимеризации, что позволяет проводить гидр огенизацию полимеров без промежуточного выделения и очистки полимерного продукта и тем самым упростить процесс.Этот катализатор применяют для гидрогенизации ненасыщенных связей полимеров в 5 и 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 6виде вязких растворов. К таким ненасыщенным связям относятся: двойная связь угле. род в углер, тройная связь углерод в углерод и тройная связь углерод в аз. Предцоч. тительцо применять диеновые полимеры с не. насыщенными связями, к которым относятся гомоцолимер ц сополимер диена с сопряженной двойной связью, и сополимер диена с со. пряжецнымц двойными связями и цепределького соединения, которое может сополимерцзоваться с диецом, например винилзамещеццый углеводород. К таким полимерам относятся, например полцбутадиец, полиизопрец, сополимер бутадиеца и стирала, сополимер бутадиеца и альфаметилстирола, сополимер бутадиеца и цзопреца, полцбутадиец, привитой небольшим количеством стцрола, сополимер бутадпеца и акрилоццтрила, сополимер бутадиена ц вшшлццрцдица и другие, Предпочтительно применять полимеры, полученные цз бутадиена, так как гидрогеццзацця бутадиеновых звеньев протекает в мягких условиях. Такие полимеры можно получать цри по. лимеризациц в массе, растворе ичц эмульсии с применением ишщиаторов радикального типа, ионного типа или типа Циглера. Легко можно гидрогецизировать полимеры, имеющие вязкость по Муни при 100 С более 20.После гцдрогецизации отделение растворителя ц катализатора от гидрогецизированных полимеров легко достигается при добавлении к реакционной смеси такого полярного растворителя, как ацетоц или спирт для осаждения полимеров, или прц вылцвании продуктов реакции в горячую воду с последующим удалением растворителя азеотропной перегонкой, При таких процедурах катализатор разлагается и большая часть его удаляется из полимера. Однако наиболее эффективное удаление катализатора достигается прц контакте реакционной смеси с полярным растворителем или водой, содержащими небольшое количество кислоты.Гидрогецизировацые полимеры, получаемые из полимеров с приведенной вязкостью по Муци, пригодны для изготовления резиновых изделий.П р и м е р 1, Стцрол-бутадиеновый сополимер (стирол: бутадпен=25: 75) готовят при голимеризациц в растворе. После достаточной сушки 5 г сополцмера растворяют в 100 я.г безводного толуола во встряхиваемом стеклянном реакторе емкостью 300 .цл, присоединенном к газовой бюретке. После замены атмосферы в реакторе водородом 0,3 ияоль нафтецата никеля, а затем этцлэфцрата трехфтористого бора смешивают с раствором полимера, и смесь выдерживают в течение 5 мин при 80 С. Затем к раствору добавзяют трцэтцлалюминий и проводят гцдрогецизацию при 80 С и атмосферном давлении водорода при встряхивании реактора; количество поглощенного водорода измеряют непрерывно газовой бюреткой.Количество этцлэфцрата трехфторцстогоТриэтилалюминий,Этилэфират трех-фтористого бора,лслсОлс 60 лсин 10 дан 30 лсин лслсоль 1258 1160 1453 1390 1100 959 1374 1315 891 650 1074 1086 2,25 0,90 0,90 0,90 2,49 0,99 0,30 0,15 Таблица 2 Количество поглощенного водорода, мл Температура по лимеризации, С Третий компонентПервыйкомпонент 10 лсан 60 ман 30 ман 177 108 Дссэтилм агний Нафтенат никеля Бас-(ацетилацетон) никель348 н-Бутиллитий 370 274 40 П р и м е р 5. В каждый из двух реакторовпометцают, как описано в примере 2, примерно 40 лс.с голуола, 0,13 лсмоль нафтената бора и триэтилалюминия, а также количес-ва водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин, показаны в табл. 1,Через 60 мин прекращают подачу водорода и к раствору полимера добавляют при перемешивании ацетон, содержащий небольшое количество соляной кислоты, а затем добавляют (также при перемешивании) большое т;олпчество ацетона для осаждения полимера, Получают каучукоподобный гидрогенизттроваттттьтй полимер белого цвета, который имеет большуто прочность на растяжение пос.те сушки при пониженном давлении,Инфракрасный спектр полимеров имеет пики три 721 и 1380 см с, обусловленные группами - (СНз) 4 - и СНз - гидрогенизированных бутадиеновьтх звеньев соответственно, и пики при 967 и 910 см-с обусловленные транс,4-конфигурацией винила бутадиенового звена, и пики при 699 и 757 см-с, приписываемые фенилу стиролового звена,Не обнаружены пики в пределах 820 - 900 см-с, обусловленные циклогексилом. Таким образом происходит селективная гидро генпзация двойных ненасыщенных связей полимера.При этих опытах бутадиеновые звенья сополимер а полностью гидрогенизировались примерно 1670 мл водорода. Полученные результаты показывают, что в течение 60 мин гидрогенизировались примерно 75,3% бутадиеновых звеньев,П р и м е р 2. В стеклянный реактор после 5 10 15 20 25 30 35 40 45 замены в нем атмосферы азотом помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 лслсоль бис(ацетилацетои) никеля и 1,34 лсмоль этилэфирата трехфтористого бора, смесь выдерживают в течение 5 мин. Затем добавляют 1,34 млсоль триэтилалюминия и после 10-минутной выдержки добавляют 10 мл жидкого бутадиена при температуре смеси 78 С, и реактор закрывают, Гидрогенизацито проводят при перемешивании и 40 С. Раствор в реакторе делается очень вязким, но реакция полимеризапии протекает нормально. Через 6 час из раствора удаляют мономер бутадиен: понизив давление в реакторе, и добавляют толуол к раствору, содержащему полибутадиен, до общего объема, равного 100 мл, После этого в реактор подают водород при атмосферном давлении и проводят гидоогени. зацию при взбалтывании содержимого реактора и 80 С, измеряя количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Через 10 мин поглощается 556 мл водорода, через 30 мин - 1164 лсл и через 60 лин - 1607 мл.Через 60 лсин подачу водорода прекращают и выделяют гидрогенизированный полибутадиен, как описано в примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имел пики при 721 и 1365 слс-с, обусловленные - (СНр)с - и - СНз гидр огенизирова нных бутадиеновых звеньев.П р имер 3. В тот же реактор помещают примерно 40 мл толуола, 0,134 ммоль бис- (8-оксихинолин)никеля, 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 ммоль триэтилалюминия и 10 мл жидкого бутадиена, затем реактор закрывают.После проведения полимеризации при 50 С в течение 5 час проводят гидрогенизацию, как описано в примере 2. Через 10 мин поглощается 225 мл водорода, через 30 мин 508 лсл и через 60 лсин - 716 мл.П р и м е р 4. Полимеризацию и гидрогенизацию проводят, как описано в примере 2, за исключением того, что изменяют первый и третий компоненты катализатора, а также температуру полимеризации. Условия реакции и количество поглощенного водорода приведены в табл, 2. никеля, 1,11 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, 1,0 моль триэтилалюминия и 10 мл жидкого бутадиена, ПолимеризациюГггдроганнзацня 10 мин 60 мин 30 мин 354 41 Немедленно Через 15 час 331 154 100сопро 50 ведут в течение б час,при 40 С. Полученный раствор полимера в одном реакторе немедленно гидрогенизируют, как описано в примере 2, а раствор во втором реакторе гидро. гецизируют через 15 час,Количество поглощенного водорода приведено в табл. 3. Эти результаты показывают, что предложенный катализатор очень стабилен.П р и м е р 6, В реактор помещают примерно 40 лгл то,чуола, 0,05 лгмоль нафтецата никеля и 0,42 лгмоль этилэфирата трехфторисчого бора и смесь выдерживают в течение 10 мин. Затем добавляют 0,375 ммоль триэтилалюминия, делают 10-минутную выдержку и к смеси при - 78 С добав:ют 10 лгл жидкого бутадиена.Полимеризацию проводят при 40 С с перемешиванием, Через 6 час удаляют мономерный бутадиен и к раствору добав.чяют толуол до общего объема раствора, равного 100 лгл. Одновременно 0,8 ммоль нафтената никеля реагируют с 2,4 лгмоль триэтилалюминия в 20 мл толуола при - 78 С в течение 5 лгин, после чего выводят полученный раствор, содержащий 0,05 лгмоль никеля, и смешивают с раствором полимера в качестве катализатора гидрогенизации, В раствор подают водород при атмосферном давлении, и реакцию гидрогенизации ведут при 80 С. При встряхивании аппарата через 10 мин было поглощено 501 мл, через 30 мин - 832 мл и через 60 мин - 1082 мл водорода.П р и м е р 7. В такой же реактор, как в примере 6, помещают 40 мл толуола, 0,135 ммоль нафтената кобальта и 0,42 ммоль этилэфирата трехфтор истого бора и выдерживают в течение 10 мин, Затем добавляют к смеси при - 78 С 0,38 ммоль триэтилалюминия и после 10-мицутной выдержки 4 мл стирола и 6 мл жидкого бутадиена. Полимеризацию проводят при 60 С. По истечении некоторого промежутка времени раствор в реакторе де.чается очень вязким, но реакция протекает нормально. Через 5 час удаляют мономерные стирол и бутадцен при пониженном давлении в реакторе и добавляют толуол к раствору, содержащему стиролобутадиеновый сополимер, до общего объема, равного 100 мл.После этого подают водород при атмосфферном давлении и гидрогенизацию ведут 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при 80 С. Через 10 мин поглощается 155 мл водорода, через 30 мин - 404 мл и через 60 мггн - 605 лгл,Подачу водорода через 60 мин прекраща. ют и выделяют гндрогецизцровацный сополимер стирала и бутадцена, как описано в примере 1. Инфракрасный спектр этого полимера имеет пик при 699 слг-г, обусловленный фецилом стирола, и пик при 721 см - г, обусловленный звеггьям 1 гг гидрогецизцроваццого бутадиеца,П р и м е р 8. Смешивают, как описано в примере 7, примерно 40 лгл толуола, 0,134 лгмо.гь бис-оксихинолин) кобальта 0,42 ммоль этцлэфпрата трехфтористого бора, 0,38 млголь триэтилалюмиция, 3 м,г стирола и 7 лиг жидкого бутадиеца. Полимеризацию проводят прц 50 С в течение 5 час, а затем при 80 С в течение 3 час, в результате чего гидрогенизцровался получеццый раствор полимера. Чсрез 10 лгин поглощается 37 лгл водорода, а через 60 лгин - 191 мл.П р и м е р 9. В стеклягшый автоклав с ме. хацической мешалкой емкостью 1 .г после заполнения азотом помещают 100 мл чистого гексана, 0,125 млголь цафтената кобальта и 0,94 ммоль этилэфирата трехфтористого бора, смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,94 ммоль триэтилалюмцния, после перемешивация выдерживают в течение 10 мин и добавляют 17 г изопрена, Полимеризацию проводят при 40 С в течение 15 мин с перемешиваццем. Степснь конверсии, определенная при отборе проб равна 56,90/в. После добавления 400 лг,г чистого гексана и 1,8 млголь триэтилалюминця в раствор подают водород при давлении 3 кг/слг-, и гидрогенизацию ведут при комнатной температуре.Через 3 час подачу водорода прекращают и выделяют 9,18 г гидрогеццзированного полимера, Гидрогеггизировачись 18% двойных ненасыщенных связей полиизопрена, как было установлено црц измерении ненасыщенных связей получеццого полимера.П р и м е р 10, В автоклав емкостью 6 л с механическои мешалкой помещают 432 г бутадиена, который полимеризуют в 2,4 л толуола при 40 С в течение 6 час в присутствии катализатора, полученного из 4,02 ммоль нафтената никеля, 30,14 ммоль триэтила.чгоминия и 33,2 ммоль этилэфирата трехфтор истого бора. Конверсия бутадиеца равна почти 100% (установлено прц отборе проб). Затем в полученный раствор полибутадиена подсцот водород, и гидрогеццзацию проводят при 40 С, измеряя количество поглощенного водорода газовой бюреткой. Таким путем получают полибутадиен при степени гидрогенизации 1,3 или 5%. Состав полибутадиена, чПолимерСажа (печная с высокимтивлением истиранию)314342 Окись цинкаСтеариновая кислота Фенил-р-нафтил амин М-оксидиэтилен-бензотиазолсульфенамидСера 0,8 1,8 Таблица 4 Прочность в невулка- низированном состоянии,кг/ела Степень гидрогеннзацни, Прочностьна разрыв,кг/слР ТвердостьГидрогенизирован- ный 730 590 550 56 60 62 65 78 80 208 201 198 Предмет изобретения Составитель Т. Комова Техред Л. В. Куклина Корректор Т. А. Миронова Редактор Д. Пинчук Заказ 3155/14 Изд. Мв 1321 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типографня, пр. Сапунова, 2 Способ получения катализатора для гидрогенизации полимеров с ненасыщенными свя. зями, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэффективного катализатора, никелевую или кобальтовую соль солеобразующего соединения, например карбоновой, предпочтительно нафтеновой кислоты, или вещества, способного к образованию внутрикомплексного соединения, в котором два атома - адденда, связанные с никелем или кобальтом, представляют собой кислоооп или азот и 12Ароматическое нафтеновое масло 10 Алкилфенолформальдегидная смола новолачного типа 3В табл. 4 приведены физические свойства 5 гидрогенизированного и исходного полибутадиена. кислород, например ацетилацетон или 8-ок.сихинолин, соответственно подвергают взаимодействию с трехфтористым бором, напри 10 мер его эфиратом, и металлорганическимсоединением формулы МКв,где М - алюминий или магний, или литий;К - углеводородный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода15 п - валентность металла,при молярном отношении соли никеля или кобальта к трехфтористому бору 1:0,5 - 1:20и соли никеля или кобальта к металлорганическому соединению 1: 0,5 - 1: 10,