Способ выделения масловодорастворимых сульфонатов

(51) С 07 С 13 11 Э 3 ЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН 04 ищ из р ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ВТОРСИОМУ СВИЩЕТЕ(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛВОДОРАСТВОРИМЫХ СУЛЬФОНАТОВ иэ ихмасляных растворов путем экстракцводным раствором иэопропилового с 80104790 та с последующим отстаиванием и отгонкой спирта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, экстракцию проводят в две стадии, первую из которых ведут водным раствором изопропилового спирта 35-40-ной концентрации при массовом соотношении с исходным масляным раствором (1-1,2):1 и 60-70 С, а вторую - техн ческим изопропиловым спиртом при массовом соотношении с сульфонатнойфазой (0,3-0,5):1 и температуре 30-50 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а юи й с я тем, что после отгонки опропилового спирта к водному раст вору сульфонатов добавляют керосин и отгоняют Воду.Изобретение относится к способу выделения масловодорастворимых нефтяных сульфонатов натрия, применяемых в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ), н частности основымицеллярно-полимерного заводнения.пластов.При сульфировании нефтяных масляных фракций различными сульфоагентами с последующей нейтрализацией по лучают масляные растворы нефтяных 10 сульфонатов, содержащие обычно не более 30 мас. активного вещества и 3 мас.Ъ минеральных солей (сульфаты и сульфиты),натрия. Для получения масловодорастворимых сульфонатов в соответствии с техническими требованиями, масляные растворы нефтяных сульфонатов подвергают разделению экстракцией низкомолекулярными спиртами.20Известен способ выделения масло- растворимых нефтяных сульфонатов иэ продуктов, содержащих масло- и водо- растворимые сульфонаты, минеральные соли и несульфированные углеводороды. Углеводородную фазу выделяют из ,смеси путем обработки исходного продукта водой с последующим отстаиванием верхнего слояИз нижнего водного слоя, состоящего иэ сульфонатов и минеральных солей, экстракцией нгексанолом выделяют маслорастворимые сульфонаты 1 1.Однако по данному способу Н-гексанолом экстрагируются, в основном, высокомолекулярные маслораствори мые сульфонаты, а водорастворимые остаются в соленом растворе. Это приводит к потере части водорастворимых нефтяных сульфонатов и ухудшению диспергирующих и стабилизирую О щих свойств, выделенных ПАВ при получении на их основе мицеллярных для вторичной добычи нефти, так как маслорастворимые нефтяные сульфаты образуют дисперсию только с углеводородной внешней фазой и с небольшим содержанием водной фазы, до 30 мас.Ъ вместо 50 мас.Ъ по техни", ческим требованиям и практически не образуют дисперсий с водной внешней фазой. К недостаткам этого способа следует отнести также применение сравнительно дорогого и дефицитного растворителя: Н -гексанола.Наиболее близким к описываемому является способ экстракционного вы деления водомаслорастворимых сульфонатов иэ их масляных растворов, содержащих неорганические соли,55-ным водным раствором иэопропилового спирта в одну стадию, После смешения 60 55-ного водного раствора изопропилоного спирта с исходным продуктом с последующим отстаиванием образуются три слон; верхний, содержащий, н основном, углеводороды (масла) с примесью ПАВ, воды и иэопропанола; средний: водноспиртовый раствор сульфонатов с примесью масел; нижний слой - водноспиртовый раствор солей с примесью ПАВ. После разделения слоев из каждой фазы отгоняют изопропиловый спирт 2 3Сульфонаты получают в виде 4550-ного водного раствора, что не соответствует техническим требованиям к товарной форме сульфонатов, согласно которым содержание воды должно быть не более 5 мас.Ъ, Содержание масла н выделенных сульфонатах, считая на безводное вещество, составляет не менее 33 мас.Ъ, а содержа ние минеральных солей - не менее3 мас.Ъ, что указывает на недостаточное качество извлекаемых сульфонатов. В выделенных маслах содержится также до 5 мас. примесей, в том числе смол, которые придают маслу темную окраску.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.Поставленная цель достигается согласно способу получения масловодорастворимых сульфонатов, заклю-. чающемуся в том, что их масляный раствор на первой стадии экстрагируют 35-40-ным водным раствором изопропилового спирта при массовом соотношении с исходным масляным раствором (1-1,2):1 и температуре б 0-70 РС, а на второй стадии экстра-, гируют техническим иэопропилоным спиртом при массовом соотношении с сульфонатной Фазой (0,3-0,5):1 и 30-50 С и после отстаивания отгоНЯЮТ СПИРТеКроме того, после отгонки изопропилового спирта к водному раствору сульфонатон добавляют керосин иотгоняют воДУ.Установлено, что при разделении смеси, состоящей из масел, сульфонатов и минеральных солей селектинность разделения продуктов зависит от концентрации иэопропилового спирта. Так, с понижением концентрации изопропилового спирта (ниже 50 мас.Ъ) улучшается отделение масел и отделяемые масла имеют светлую окраску. С повышением концентрации изопропилового спирта (выше 50 мас.) улучшается высаливание насыщенного раствора минеральных солей (сульфата, сульфита натрия).Поэтому для более полного разделения 3 компонентов целесообразна последонательная днухстадийная экстракция.На первой стадии к масляному раствору сульфонатов добавляют 35- 40-ный водный раствор изопропилового спирта при массовом соотношении (1,0-1,2):1 с исходным продуктом и б 0-70 С и отстаивают в тече 1047900ние 2 ч при той же темпеРатУРе для отделения масла (верхний слой), В нижнем слое остаются практически все сульфонаты и минеральные соли.На второй стадии нижний слой смешивают при 45-50 С с техни я.ским изопропиловым спиртом при массовомсоотношении (0,3-0,5):1 к массе нижнего слоя (концентрация изопропано.ла в нижнем водном слое должна быть не менее 55 мас,Ъ и отстаива ют при этой же температуре в течение 30-40 мин, затем-температуру снижают до 35 С и отстаивают при этойотемпературе 30-40 мин.В результате отстаивания система 15 разделяется на два слоя: в верхнем слое водноспиртовый раствор масловодорастворимых сульфонатов, а в нижнем - насыщенный водный раствор минеральных солей с примесью сульфонатов, смол.Применение концентрированного технического изопропилового спирта и понижение температуры отстаивания до 35 С способствуютболее полному отделению минеральных солей от водно- спиртового раствора сульфонатов.После разделения фаз проводят осушку верхнего слоя (масляной фазы) под вакуумом (остаточное давление 60-100 мм рт.ст.) при 75-80 С и ЗО получают нейтральные масла, содержащие не более 1 мас.Ъ сульфонатов ,и 0,01 мас.Ъ воды.От водно-спиртового раствора сульФонатов отгоняют изопропиловый спирт 35 при атмосферном давлении и получают водный раствор сульфонатов, содержащий мас,Ъ: сульфонатов 30-35; воды 55-60; сульфата натрия 0,08- 0,09; остальное количество приходит ся на несульфированные углеводороды.В водный раствор сульфонатов добавляют 15-40 мас.Ъ керосина и отгоняют воду под вакуумом (остаточное давление 100-150 мм рт.ст.) в Ро 45 торном испарителе при 85-95 С до прекращения отгонки воды.Содержание воды в смеси сульфонатов с керосином получается до 2,5 мас.Ъ, что соответствует нормам (до 5 мас.Ъ по техническим тре-бованиям).Получаемые сульфонаты обладают достаточной текучестью, не расслаиваются при стоянии и, благодаря этому, технологически удобны для 55 дальнейшего использования.Можно обеэводить сульфонаты выпариванием в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане. При содержании воды 5-15 мас.Ъ и ПАВ 55- 60 70 мас.Ъ получаемые таким образом сульфонаты представляют собой очень высокую нетекучую массу. К тому же при выпаривании возможен местный перегрев, что приводит к ухудшениюОбУстойчивость полная при 32 С,сут Не менее 10Вязкость при32 С, сП 18-25Вязкость определяют на вискозиметре типа ВНЖ.Ниже приведены примеры проведения процессов экстракции и обезвоживания натриевых солей масляных сульфокислот, полученных сульфированием масляных дистиллятов при 350- 500 С газообразным серным ангидридом. Состав масляного раствора сульФонатов, полученных на опытной установке сульфированием дистиллятных масел с пределами температур кипения 350-500 ОС, мас.Ъ:Сульфонаты (ПАВ) 28,9Масла (углеводороды) 49,6Неорганические соли (сульфаты исульфиты)по сульфату натрияВодаРН среды 4,616,97,0 качества сульфонатов, увеличению содержания сульфата натрия.Выделенные описанным способом сульфонаты с керосином и без керосина испытаны для получения мицеллярных дисперсий с углеводородной внешней фазой в соответствии с методикой определения способности ПАВ образовывать мицеллярные растворы определенных состава и свойств,Методика испытания диспергирующей способности заключается в том, что готовят керосиновый раствор, содержащий 15 Ъ ПАВ и при тщательном перемешивании добавляют к нему воду или водный раствор хлорида натрия с содержанием ионов жесткостиПолученный мицеллярный раствор однородная прозрачная или опалесцируюшая в слое толщиной 1 см жидкость - должен иметь следующий состав, об.Ъ:Сульфонат натрия 7,0Изопропиловыйспирт (в пересчетена 100 Ъ-ный) 0,5-1,7Углеводородная Фаза(минеральное маслои керосин) 42,0Водная фаза (раствор хлористого натрия в дистиллированной воде с содержанием ионов жесткости 4,0 мг экв0,5 -- и вода в сульфонатах) 50,0Мицеллярный раствор должен ладать следующими свойствами:П р и м е р 1. 1 стадия.Экстрагируют водомаслорастворимые сульфонаты из 300 г их масляного раствора вдве стадии.На первой стадии исходный продукт смешивают с 360 г 40-ного 5изопропнлового спирта, что соответствует весовому соотношению растворитель:сульфонаты (р:с)щ 1,2:1, Экст ракцив проводят в цилиндрическойдлительной воронке емкостью 1 л,внутренним диаметром 80 мм, высотой цилиндрической части 300 мм,помещенной в термастат. Исходныймасляный раствор,сульфонатов смешивают с растворителем при 60-65 С 5спиральной металлической мешалкойвозвратно-поступательного действияв течение одной минуты в два приема через 3 мин, С помощью спиральной мешалки в делительной воронкесоздается диспергиравание смеси.Ватем смесь отстаивают при той жетемпературе в течение двух часов.После отстаиваНия смесь раздеяяют на два слоя с четкой границейраздела: верхний слой - маслянаяфаза 134,4 г (22,0 мас.), нижнийслой - водно-спиртовый раствор суль",фонатов с солями 475,7 г (78,0 мас. фИаслянув Фазу (134,4 г), содержащую, мас,; собственно масла ЗО98,2, кзопропанол 0,9, сульфонаты0,6, вода 0,3, подвергают вакуумной сушке при 75-80 С (остаточиоедавление 80-100 мм рт.ст.).Нейтральные масла после сушки 35имеют чистоту 99,4 мас. и содержатпримеси сульфонатов 0,6 масЦвет масла - желтый,К стадия.Сульфонатную Фазу с солями в количестве 475,7 г смешивают в тойже делительной воронке со 100-нымиэопропиловым спиртом, взятым ввесовом соотношении 0,3;1,0 (растворитель:водно-спиртовый растворсульфонатов) при 50 С с последующимотстаиванием в течение 40 мин,а затем при 35 С в течение 40 мин.В результате отстаивания смесь расслаивается на два слоя: верхнийводно-спиртовый раствор сульфонатов555,5 г (89,8 мас.), нижний - насыщенный.водно-спиртовый раствор неорганических солей 62,9 г (10,2 мас.).В табл.1 представлен состав Фаз.Из сульфонатной фазы раствори-55тель выпаривают на кипящей водянойбаке в течение 4-5 ч до состояниявязкой неподвижной массы темнокоричневого цвета.Полученные масловодорастворижге 60сульфоиаты содержат, мас,:ПАВ 77,2Несульфированныеуглеводороды(масла) 17,04 65 Сульфат натрия 0,4Вода 5,0Такая товарная Форма сульфонатов хотя и отвечает техническим требованиям по составу, но иэ-эа сравни" тельно большой вязкости технологи- . чески неудобна для дальнейшей переработки.,П р и м е р 2. Двухстадийную экстракцию и отгонку растворителя иэ масляной фазы проводят по примеру 1. Из нодноспиртового раствора сульфонатон 555,5 г отгоняют изопропиловый спирт при атмосферномодавлении и при 82-83 С в течение 1,5 ч. После отгонки изопропилоного спирта н виде аэеотропа с водой (88-ной концентрации) в количестве 303,6 г н куб добавляют керосин н количестве 15 мас. от массы водного раствора сульфоиатов и отгоняют воду под вакуумом в роторном испарителе (остаточное давление 100-150 мм рт.ст.).После отгонки воды получаемая смесь масловодорастворимых сульфонатов с керосином в количестве148,1 г содержит, мас,:ПАВ 56,0Несульфированныеуглеводороды(масла) 11,4Керосин 30,0Вода 2,3Сульфат натрия 0,3По сравнению с сульфатами, полученными по примеру 1, смесь сульФонатон с керосином по примеру 2 представляет собой однородную жидкую подвижную массу, технологически удобную для дальнейшей переработки.П р и м е р 3 (по способу-прототипу). В цилиндрическую делительную воронку объемом 30 мл заливают 100 г сульфированного масла и 55- ный изопропиловый спирт при массоном соотношении с исходным продуктом 1 2:1 и ставят в термостат. Прн 60-6 Ю смесь перемешивают с помощью спиральной мешалки возвратно-поступательного действия н течение одной минуты н. дна приема через каждые 3 мин. Затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2-.х ч.Смесь разделяется на три слоя: верхний - масло с примесью иэопропанола, воды и сульфонатов 46,1 г (21,0 мас.), средний - нодно-спиртовый раствор сульфонатон с непросульфированиьми углеводородами с примесью неорганических солей 147,8 г (67,2 мас,), нижний слой - водно- спиртовый раствор неорганических солей 26,1 г (11,8 мас.). После разделения слоен масляныйслой сушат н вакуум-сушильном шкафу(сульфонаты+ несульфированные) уг- леводороды ИПС Вода Сульфатнатрия 48,1 33,68 0,02 18,2 Сульфонатная 30,4 45,5 21,7 2,4 Солевая(остаточное давление 60-80 мм рт.ст,при 75-80 С,После сушки вес нейтрального масла составляет 45,0 г, содержаниеПАВ в осушенном масле - 3,9 мас.Ъ.Цвет масла - темно-коричневый.От водно-спиртового раствора сульФонатов 147,8 г отгоняют изопропиловый спирт .цо примеру 2. После от. гонки изопропилового спирта получают водный раствор сульфонатов в количестве 80,8 г.Состав водного раствора сульфоыатов, мас.ЪПАВ 40,7Несульфированныеуглеводороды(масла) 14,6Сульфат натрия 1,7Вода 43,0Полученная товарная форма сульФонатов не отвечает техническимтребованиям по содержанию воды(43 мас.Ъ вместо 5 мас.Ъ) и сульфату натрия (1,7 мас.Ъ вместо0,5 мас.Ъ). Из-за сравнительнобольшого содержания воды водныйраствор сульфонатов расслаиваетсяпри стоянии, что вызывает осложнения при транспортировке и применениидля приготовления мицеллярных растворов перед закачкой в нефтянойпласт. После обезвоживания водногораствора сульфонатов выпариваниемиз Фарфоровой чашки получают вяз"кую (нетекучую) темно-коричневогоцвета массу следующего состава,мас.Ъ:ПАВ 71,2Несульфированныеуглеводороды(масла)Сульфат натрияВода Полученные согласно способу-прототипу обезвоженные сульфонаты по ка честву уступают аналогичным сульфонатам, полученным по предлагаемому способу (см.табл.2). Так, например, содержание сульФата натрия согласно способу-прототипу составляет3,2 мас.Ъ согласно предлагаемому способу - 0,4 мас.Ъ.В табл,2 поиведены данные по составу сульфонатов и масел, выделенных согласно предлагаемому способу и по прототипу. Техничские преимущества предлагаемого способа в сравнении с прототипом заключаются в улучшении качества выделенных сульфонатов, пригодных для приготовления мицеллярных растворов,ПАВ Масло ПАВ Вода Предлагаемый." б,б 99,4 77,2 0,4 5,0 17,4 0,3 2,6 30,0 0,6 99,4 56,0 11,2 Известный (прототип): 3 Водный раствор суль- Фонатов 1,7 50,0 14,6 3,9 96,1 . 33,7 3,2 5,0 20,6 Составитель Т, Левашова Редактор Т.Колб Техред О.Неце Корректор А.ИльинЗакаэ 7858/26 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способполучениясульфонатов Обезвоживание выпариванием в Фарфоровой чашке 2 Обезвоживание в роторном испарителе с кероси-, ном Обезвоженные сульфонаты 3,9 96,1 71,2 1 СульфонатыКеросин НесульфиСульфат рованныенатрия углеводо- роды