Способ очистки диметилтерефталата

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ) 20.12.7 Государственный хамит Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий) Авторы изобрет ИностранцыФритц Обеиаус и Гане Отто Рацтемай(ФРГ) Иностранная фирма Хемише Верке Хюльс АГ1) Заявител АЛАТА 4) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИМЕТИЛТ ствованн ния диме кипения с температурои клата. лтере от метилооты, й для полу- этих целей Для достижения необходимой степени чистоты диметилтерефталата после ректификации обычно имеется по меньшей мере еще одна ступень очистки. Так, например, диметилтерефталат перекристаллизовывают из метанола, Этот метод, хотя и приводит к получению продуктов с удовлетворительной чистотой, является однако, очень дорогостоящим, и возникают большие потери в результате значитель. ной растворимости диметилтерефталата в метаноле. Кроме того, возникают проблемы, свяэанйые с переработкой маточного раствора.Известен способ очистки сырого диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты путем ооработки сырого диметилтерефталата молекулярным кислородом в присут. ствни;кобальтсодержащего катализатора и пролонгируюшей добавки, например бромида металла второй группы, при нагревании до 140 - 280 С 1. Несмотря на значительные затраты, результаты являются неудовлетворительными. Вследствие загрязнений, вызываемых добавкой растворимых в расплаве катализаторов, возникают еще дальнейшие проблемы,требуется особенно чистыи диметилтерефталат.Особенно сложным является выделение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (ме. тилпараформилбензоат), который содержится в долях примерно 0,05 - 3 вес,% в сыром диметилтерефталате получаемом путем окисления параксилола молекулярным кислородом известным способом. Содержание альдегида в незначительных концентрациях сильно уменьшает стабильность диметилтерефталата, возникает окраска, мешающая при поликонденсации.Диметилтерефталат может быть очищен путем ректификации при пониженном давлении. Прн этом относительно легко отделяют часть примесей, кипящих при более низкой температуре,как например, метиловые эфиры бензойной кислоты и парато. луиловой кислоты, Отделение путем обычной ректификации сложных эфиров терефталевой альдегидокисло 1 ы является очень трудным и практически невозмо кным, вследствие близости температуры Изобретение относится к усоверше му способу очистки диметилтерефталат ого эфира терефталевой альдегидокисл Диметилтерефталат является основ ения искусственных волокон. Для0,00 0,00 2 85 272 97,15 97,28 1,70 1,61 0,09 0,96 98,21 98,33 1,б 3 0,07 98,30 1,55 0,10 98,35 1,53 0,06 98,41 1,43 0,07 98,50 Степень превращения метилового эфиратерефталевой альдегидокислоты, % кпримененному количеству 97 Ф)Опцепление карбонильной группы, мол,%от превращенияДегидрирующая переэтефикация,: мал. %от превращения 26 27 97,5 96 97,5 76 76 77 28 24 24 23 Исходная смесь, вес. %:метиловый эфиртерефталевойальдегидокислотыдиме тилтерефталатПродукт, вес,%:метиловый эфир:бензойной кислоты. толунловой кислотытерефталевойальдегидокислотыдиметилтерефталатПревращение метиловогоэфира терефталевойальдегидокислоты % кпримененному количеству Исходная смесь в реакторе, вес,%:метиловый эфир:бензойной кислотытерефталевой альдегидокнслотыдйметилтерефталат Продукт, вес,%:метиловый эфир:бензойной кислотытерефталевой альдегидокислотыдиметилтерефталат Срок службы катализатора576913 22 21 Таблица 7 Силикагель Показатели АгОэ 0,10 0,025 0,10 0,25 0,00 2,92 97,08 0,00 2,70 97,30 0,00 2,85 97,15 0,00 2,78 97,22 1,70 0,09 1,83 0,12 1,54 0,27 1,65 0,03 98,32,98,05 98,21 98,19 97 96 90 99 79 76 74 24 28 26 21 Таблица 8 2,80 2,68 2,26 2,12 0,82 0,94 0,00 0,00 0,97 0,07 0,08 0,09 0,05 0,00 0,00 0,002 97 97,5 97 96,5 0,28 0,10 1,30 0,46 Исходная смесь в реакторе, вес.%:метиловый эфир:бензойной кислотытерефталевой альдегидокислотыдиметилтерефталат Продукт, вес. %:метиловый эфир:бензойной кислотытерефталевой альдегидокислоты диметилтереф тала т Степень превращения метилового эфиратерефталевой альдегидокислоты, % кпримененному количествуОтщепление карбонильной группы, мол. %от превращенияДегидрирующая переэтерификация, мол.%от превращения Исходная смесь в реакторе, вес. %:метиловый эфир терефталевойальдегидок испо тыацеталь метилового эфиратерефталевой альдегидокислоты Продукт, вес.%:метиловый эфир терефталевойальдегидокислотыацеталь метилового эфиратерефталевой альдегидокислотыПревращение метилового эфиратерефталевой альдегидокислоты,мол.% к примененному количествув расчете на альдегид+ацетальРазложение метанола до СО+Нг 1вес.% к примененному количеству Концентрация палладия, вес. %576913 о 5 6 Эф о Р Я о о в а чкао аа си а ОдГЧ . Оа в ф, н Ю ф Д Сй о ы ф а э о 3 о 1ц офо5я,а 5е РьО576913 25 Таблица 1 Исходная смесь Продукт Показатели 0,22 ,0,33 1,61 97,84 1,20 0,33 0,05 98,42 Формула изобретения 15 Составитель Е. Щипанова Техред А, ДемьяноваКорректор И, Гоксич Редактор Т Девятко Заказ 2951/702 Тираж 553Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Метнловый эфир:бензойной кислотытолуиловой кислотытерефталевой альдегидокислотыДиметилтереф галат Способ очистки диметилтерефталата от метилоо эфира терефталевой альдегидокислоты при ревании сырого диметилтерефталата с использо;нем катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, , с целью упрощения процесса, нагревание ведут 1 150-350 С, и в качестве катализатора исполь от палладий или соединение палладия на носие.2, Способно,п,1, отличающийся тем, что ревание ведут при 180 - 320 С, пропуская пары четилтерефталата-сырца через к тализатор. З.Способпопп.1 и 2,отличающийся тем что процесс проводят в присутствии водяного пара.4, Способно пп.1 - 3, о тл и чаю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии метанола, который используют в концентрации 1 - 95 об,% в пересчете на всю газовую реакционную смесь.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Патент США У 3576842, кл, 260 - 475, опублик. 1971.Приоритет по пунктам:20,12.73 по пп,1 - 3;20.12.73 по и, 4.т 1 ель 1) изобретениЯ Является упиьеине: рсцЕСС 2. 13 ЕЛЬ ДОСТИаЕТСЯ ТЕМ, ЧТО СЫРОК иМЕТИ.ТЕ)афтаат И)Б 150 350 С В Еаэоцсй,1,.К 2 Ю),ЧЕРЕЗ ЩЛпа;Й ИЛБ СОЕДН 11 аИИЯ ПВЛ;2,Я ГаНОСИТЕЛС,5З,П; фГидскислОТЕИ путем стцелетия каОсигц)ысигруппы превращается в метнлсвый э рир бензсйиойкислстыр сотсрьи вслегствие 1 цэко)1 темпераурыЕ 1кип Бия Лугам дст.иляцит егко От)е)яОт стщ-:ле.плтереваада гаО доВсэмсжго тоже пООВОДИТЬ предлагаемый сГОссб Очистки дилетилтерефтатата в прпсутстви летанс)2, При этом кроме сисаиПх преимущес 1 впрБ работе В ттсугствии мет 21 гслз. ДОстиГытсЯ ещетс преимушество, что ттутем дегидрирующеи этерификаиии диметилового эфира терефталевои кислоТЬ ИТГИ Ес ДИМЕТИЛацстаця С МЕтаислСМ ПСЛуЧаи)ТДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ КСГНЧЕСТИС ДИМЕТИЛТЕРЕЕ 1)Т 2 Л 2 Т 2,согласно следуОдему уравнению.г3503 М 2 ГЕ- - Г.1 г 1 а) - С -. -С -О-ЕЯ -"Нл - l301 ЕЛИера ра)г рвакцив ЛО)тИЕ) Вар),црсцат В Ец.Ро)ки п 1)вдел 1 х 1 и) иу пре ге) )пе)2 р 1 1 ъае цни ОСтаВЛяст 150 С, ВСрк)ой ПРЕДЕЛ . 350 С Олрс)ТЕ- ляется термической неустойчивостью диметилтерефталата, ПредОчтительной является температу- з 5 ра 180)-320 С.В кацес) ве катализатора используют палла.диевый ката)гцзатор ца носителе, содержание палла.дия в готовом катализагоре составляет0 01 - 1 0 в ес.%. 40Вс избежание нежелательных побочных реакцийноситель кзтализатсра Ге дОлжен иметь каталити- ЧЕСКОГО ДЕСТВ)1 Я ДЛЯ РЕаКЦИЙ РаЗЛОжЕНИЯ ДИМЕтИЛ терефалзта и в страе применении метанола дол.жен ОбеспепТь дсстатспуО поверхность для распределения палладия. В качестве носителя использув)т силикагель, окись алюмипия или активный уголь. Приготовление катализатора проводят обычыми методами, цагример, путем пропитки инерт.ного Носителя раствором соединения палладия. Пе- чс 1 тед использованием Вссстацавл)ваОт катализатор СОЬИИП)Л" МЕТОД "Ма НВПРИМЕР ВОДОРОДОМ.Катализатор может иметь форму таблетки, шаРИКа, ЦИЛЬЦДР 2 ИГЦ 1 КУСК 2.П)ед)агаелЫй способ осуПествляется в газовой 5фазе, поэтому продукты легко стделяотся от твер- дсГО катализатора без залстивх потерь лаллае)ея.Э тим эц вы годно оЛИ 1 ае тся от способа з жидкой фазе, при котором имею 1 ся Зцачителыгые затрутпе.гвя В ОтОп 1 ешц пслцсГО Отделения катализатОра 6 О При дол,.;ременных испытаниях в течение нескольких сот часов гри предлагаемом способе це на. бПодается шгкаксго изменеиия акгивности катали.зат 31 эз.П 1)сцесс В сснсВном проВодят р О;)мальнсмД 2 ВЛЕЦИИ БЛИ В УМЕРЕИНОМ В 2 КУУМЕ ПаРЦИЗЛЬНОЕдавление ДБ)метилтерефталата должно составлять поменьшей мере 0,.01 атм. Использование давленийдиметилтерефталата значительно выше 1,0 атм яв.ляется нецелесообразным, так как избыточное давление приводит к повьиценным потерям,Для перемещеЕия реакционной массы исполь.зуют гаэ-носитель, карпмер, азот, инертные газы,ВОДОРОДа ВОДЯНОЙ паР, метанол или их смеси, Использование в качестве газа. носителя азота Блиинертных газов не влияет на течение и скоростьреакции, эти газы служат лишь как физическаясреда-носитель. Использование водяного пара в ка.честве газа. носителя вызывает заметное повышениескорости отщепления карбонильной группы, ДобавФка всдяцсгс пара к реакциоцеОЙ смеси приводит в начале к значительному, 2 затем уменьшаюцемусяповышению ревреПтеиия метилового эфира терефталевой альдегидскцслоты. Преимущест веннопарциальное давление, водяного пара до 0,35 атм,д:йствие же Водяного пара сказывается уже ирипа рпиальиом давлении 0,005 атм. При использовании водорода в качестве газа. носителя также наблюдается повышение скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидо. кислоты. При этом происходит и гидрирсвание сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в эфир толуилсвой кислоы, причем скорость гидрирования составляет лишь 1/10 скорости реакции отщспления карбонильиой группы, Использование водорода в качестве газа носителя требуе дополни. тельных мер предосторожности в проведении процесса.Использование водяного пара и смеси водяного пара с азотом или инертными газами по сравнению с использованием водорода имеет то преимущество, что при практически одинаковой скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты образуется лишь метиловый эфир беизойной кислоты, который отделяется от диметилтерефталата лег: че, чем дополнительно образовавшийся в присут. ствии водорода продукт гидрировация - метиловый эфир толуиловой кислоты. Добавляемый водяной пар удал)пот, цаи;)имер, путем фракциоцироваииой конденсации реакционных газов. Кроме того, прц использовании водяного пара в качестве газа.носителя происходит конденсация диметилте. рефталата.При дооавке метанола сильно повьшВется ско. рость реакции отиеплеии) карбоиильиой группы. Кроме того, попо)гцительиая дегидрирующая этерификация метилсвого эфира терефталевой альдеги. докислотъ 1 приводит к повышению выхода диме.тилтерефталата.Долю содержащегося в газовой реакционной смеси метанола можно варьировать в широких пределах 1 - 95 об.% в пересчете на общую газовую смесь. При более низких концентрациях все больше уменьшается доля образования диметилтерефталата при реакции. Общее превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты также зависит от концентрации метанола, так как метанол является необходимым не только для протекания дегидрирую щей этерификации, но также способствует протека.нию отщепления карбонильной группы. Повышение концентрации метанола, например, от 1 до 10 или 50 об.% в реакционной смеси при нормальном давлении приводит сначала к сильному, а затем при ловы. шении концентрации уменьшающемуся превращению метилового эфира теерфталевой альдегидокислоты.Верхний предел добавки метанола не является обязательным и определяется лишь экономическими соображениями, например затратами для отделения метанола от диметилтерефталата.При описанной выше реакции имеет место лишь назначительное разложение метанола (до СО +2 Н 2) .Разложение метанола можно уменьшить, если к метанолу добавлять незначительные количества воды. Имеющаяся в виде диметилацеталя часть сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии воды гораздо быстрее и полностью превращается. Воду добавляют в количествах до 20 об.% в расчете на всю газовую реакционную смесь, Добавление воды в значительно больших количествах не приносит существенных дополнительных преиму. ществ.Предлагаемый способ можно использовать в сочетании с ректификацией, Служащий для осу. шествления способа проточный реактор является частью установки для ректификации диметилте. рефталата, в которой в верхней части колонны в виде пара отгоняют кипящие при более низких температурах примеси вместе с образовавшимся метиловым эфиром бенэойной кислоты и затем получают очищенный диметилтерефталат, Процесс при совмещении его с ректификацией проводят предпочтительно при умеренном вакууме, При этом очишаемый диметилтерефталат пропускают через катализатор при парциальном давлении выше 0,01 атм, предпочтительно с добавкой водяного пара или метанола в ооласти 0,005 - 0,35 атм.Предлагаемый способ имеет то преимушество, что образуется дополнительно диметилтерефталат, если вести процесс в присутствии л 1 етанола.П р и м е р 1. Получение палладиевого катализатора на носителе с содержанием палладия 0,1 вес.%.Имеющийся в продаже неактивный дпя разложения диметилтерефталата наполнитель силикагель или окись алюминия в виде шариков или цилиндров для удаления поглощенной воды в течение 4 ч на. гревают до 230 С, причем через наполнитель не. прерывно пропускают сухой поток азота. 0,583 г сухого РОС 12 при нагревании растворяют в 2,5 мл5 10 15 20 25 3035 40 45 50 55 60 концентрированной соляной кислоты. Этот раствор в круглодонной колбе емкостью 2 л разбавляют 750 мл ацетона. Затем, перемешивая раствор покачиванием сосуда, в колбу вводят 350 г сухого наполнителя. После выдержки в течение 1 ч растворнтель выпаривают в ротационном испарителе сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме, Затем катализатор в течение 1 ч отжигают прио230 С в потоке азота и палладий (11) восстанав. ливают до металла путем пропускания потока водорода в течение 2 ч.П р и м е р 2. Газовую слесь иэ диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты подвергают взаимодействию при уменьшенном давлении в присутствии катализатора из палладия на силикагеле. Катализатор состоит из носителя-силикагеля в виде бисеринок со средним диаметром 5 мм изготовитель Ка 11 - СЬегп е, Епцейагд Катаузатогеп бгпЬН, тип "В"), который аналогично примеру 1 покрыт палладнем и содержит 0,2 вес.% палладия в пересчете на готовый катализатор,Полученную искусственно смесь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и диметил. терефталата используют в качестве исходного материала для опытов вместо полученного технически, загрязненного метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталата, так как отсутствие других составных частей позволяет точное уравновешивание протекания опытаАппаратура состоит из обогреваемой кругло- донной колбы емкостью 500 мл, заполненной 300 г диметилтерефталата с содержанием 2,0 вес.% метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, из насаженной на нее, хорошо изолированной колонки Вингре длиной 10 см и из расположенной вертикально реакционной трубы, которая содержит 50 мл катализатора, Реакционная труба термостатирована посредством внешнего кожуха. Температуру внутри реакционной трубы залеряют с помощью расположенного концентрически, перемещаемого термоэлемента. Электрически обогреваемая, нисходящая соединительная труба ведет от верхнеа части реакционной трубы к расположенному далее воздухоохладителю,.к которому через поднимающийся второй холодильник, кожух которого заполнен смесью сухого льда с ацетоном, подключен ва. куум-насос с регулятором вакуума. Возможно переключение на второе расположенное паралельно приспособление для конденсации во время опыта.оСлой катализатора нагревают до 250 С. При установленном с помощью регулятора вакуума давле. нии 0,053 атм нагрев перегонной колбы регули. руется так, что при флегме, имеюгцей температуру 180 С верха колонки Вигре, 5,0 г диметилтерефта. лата /метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час переходят в устройство конденсации, Первоначально применяя носитель-силикагель беэ палладия, выверяют содержание метилового эфира терефталевой альдсгидокислоты в превргппаемойПревращешге метиловогг эфира тер ефталевой аль. дегндокислоты, % к примененному метиловому эфиру терефталев ой алг де гидокислоты:95 93,5 10 94Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислотъг в продуктах р.а щ,еакщги не поевышасг 0,1 вес,%,Пайденные в продукте: помогцыо анализа ко. личества СО и метилового эфира бензойной кислоты в молггрггоьр гом отношении соответствуют количеству превращенного метилового эфира терефтале. Вой альдегидокислоты, в результате чего не возни. кают никакие побочные реакции.3. Этот пример показывает, какПримерпутем добавки азота можно осуществлять процесс при нормальном давлении. Применяют приспособление для работы в газовой фазе под нормальным давлением, состоящее иэ устройства для насыщениягазом диметилтерефталата, заполненного катализатором кварцевого реактора и устроиства для конденсащк, которые подключень 1 друт эа другомсгтОЙв описанной вьгше последовательност .и. 10 0 л газа. носителя (азота) В час пропускают через термостатированпый при 180 С сатуратор, который в началеопыта наполнен 300 г смеси иэ 98 вес.% чистогоПрИГОдНОГО дпя ИЭГОтОВЛЕНИИ ВОЛО щкон цггметилте. рефталата и в . офт т 2 вес.7 чистого метилового эфира терефталевой альдегидокислоты.В этих условиях из сатуратора выпаривают постояннянно 4 0 г в час смеси диметилтерефталата/ метилового э:.ра терфталеВОЙ альдегидокислотьг В эа и.г 1.с и продолжительности опыта, а затем подают;.Олы. туемый катзлизатОр на ОснОВе силикагеля с со,р. жанием палладия 0,20 вес.% в слой катализатора.При пропускной способности 5,0 г смеси из диметилтерефталата метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час, температуре реакаИи 250 С и давлении 0,053 атм время контакта состав. ляет 9 с, причем под контактным временем подра. эумевается время, в которое газовая смесь в условиях реакгцги проходит через пространство (50 мл), которое занимает катализатор,По истечении 2, 4, 6, 8 и 10 ч реакции берут пробы, в которых определяют преврацгение метюго. в ого эфира тереф гф - реф-алевой альдегидокислоты в пересчете на примененный метиловьш эфир терефталевой альдегидокислоты. Оказалось, что акпвность катализатора практически не изменш, угась, Резчльтаты приведены ниже:Продложительностьопыта, ч: смеси иэ диметилтерефталата и метилового эфиратерефтглевой альдегидокислоты. После 8 ч проведения опьпа Вьгггареггное количество смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевойальдегидокислоты опять пополняют,5Кварцевый реактор, снабженнь., па дне фриттой, служащей для распределения газа и в качествеподложки для катцлизатора и концентрическойвнутренней трубой для измерения распределениятемпературы в зоне катализатора, термостатируют с1 Опомощью окружающей его солевои ванны, Он наполнен 50 мл носителя-силикагеля в виде бисеринок (Кай СНегп 1 е Епде 1 г 1 агд Катауватогеп бгпЬН,тип "В") со средним диаметром 5 мм, которыйаналогично примеру 1 содержит 0,2% палладия, Га 15зовую смесь из сатуратора направляют в реакторчерез электрически обогреваемый патрубок, Притемпературе реакции 280 С время контакта состав.ляет 9,2 с (пассчитано в условиях реакции поотношению к насыпному объему катализатора) .20Конденсация продуктов реакции большеичастью происходит в подключенном к реакторувоздушном холодильнике, начальную часть которого электрически обогревают во избежание засо.рений. К воздушному холодильнику подключают25охлаждаемую льдом промывную склянку с хлоро.формом и насаженный на нее обратный холодильник, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном.Поток остаточного газа улавливают В маленькомгазометре.30Содержимое воздушного холодильника и об.ратного холодильника с хлороформом вливают впромывную склянку и разбавляют хлороформом,пока не растворяют все выделивииеся кристаллы,Анализ растворенных продуктов проводят с35помощью газовой хроматографии,Результаты превращения метилового эфира те.рефталевой альдепгдокислотьг при нормальном дав.ленин в газообразной реакционной смеси из 5 обЯдиметилтерефталата/метилового эфира терефтале.40вой альдегидокислоты ( парциальное давление0,051 атм) и 95 об,% ( парциальное давление0,969 атм) на катализаторе из палладия (0,2) насиликагеле при 280 С и времени контакта 9,2 с,приведены в табл, 1. Оказалось, что и при более41длительном времени работы катализатора, пониже.нне активности не наблюдалось, и что азот, какгаз-носитель, не,оказывает влияния на активностькатализатора П р и м е р 4. Этот пример показываетвлияние концентрации метилового эфира терефта.левой альдегидокислоты в используемой газовой смеси и влияние концентрации палладия В катализа.торе на превращение метилового эфира терефтале вой альдегидокислоты, Опыт проводят аналогичнопримеру 3. Г 1 робу для анализа берут по истечении Яч работы, Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при нормальном дав.с гг%ленни в газовой реакционнои смеси из 5 об. 60 диметилтерефталата, метилового эфира терефтале 576913 0чой альдегидокиспозы ( парцизпьное давление 0,05 атм) и 95 обЛ азота пзрпионзльное давление 0,969 атм) при 280 С и времени контакта 9,2 с, показано в табл. 2, Концентрация паппадия в табл. 2 дана в пересчете на готовый катализатор. Кон. центрация использованного метипового эфира те. рефталевой альдегидокиспоты в определенных пределах не имеет заметного влияния нз превращение метилового эфира терефталевой альдегидскислоты. Третий столбец таблицы показывает, что при концентрации взятого метилового эфира терефталевой альдегидокислоты ниже 0,10 вес.% при выбранных условиях реакции получают продукт, содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты которого почти соответствует ооычно допускаемому для чистого для изготовления волокон диметиптерефталата.П р и м е р 5, Этот пример показывает влияние водяного пара при превращении газовой смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефтале. вой альдегидокислоты при пониженном давлении. Используют описанную в примере 2 аппаратуру, причем в газовую камеру перегонной колбы с микродозирующим насосом постоянно вводят воду через подключенный капилляр.При подаче 0,47 г воды в час и установленном с помощью вакуум. регулятора давления 0,106 атм нагревание перегонной колбы устанавпивагот так, что 5,0 г смеси диметилтерефталата с метиповым эфиром терефталевой альдегидокислоты в час переходят в систему конденсации. В остальном рабо. тают при тех же самых условиях, как описано в примере 2 т температура реакции 250 Г.катализатор на основе сипикагеля с содержанием палладия 0,2 ве с.%, время контакта 9 с) .Превращение метилового эфира терефталевой зльдегидокислоты проводят при общем давлении 0,106 атм (0,053 атм - парцизльное давление диметилтерефталатз и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, 0,053 атм - парциальное давление паров воды) на катализаторе из палладия (0,2 Ю) на силикагепе при 250 С и контактном времени 9 с.Результаты приведены в табл.3,Ускорение превращения в результате добавки водяного пара заметно при сравнении со значениями из примера 2, которые получают при тех же самых условиях за исключением добавки водяного пара и вызванного этим изменения давления.П р и м е р 6. Проведенный при нормальном давлении ряд опытов показывает влияние содержания водяного лара в смеси газа-носителя из водяного пара и азота, а также влияние температуры на степень превращения метилового эфира терефтале. вой апьдегидокиспоты. Необходимую для части этих опытов воду с помопью микродозирующего насоса постоянно вводят в расположенный передо сатуратором димстилтерефтзгзгз, нзгре гый ло 85 С испаритель жидкости и выпзризкт в логик азота.гзпьные условия и анпзрзтурз соотвегсгвуют дан.40 55 Кроме того, видно, что носитель не оказываетзначительного влияггги нз протекание реакции.Для срзвнеггия илгольэую г те же самые носи гелибез пзплздия в те.с же условиях реакции, Не происходит никакого превращения, Кроме го о, для 60 цепей срзвнсния чисгый дпн изготовления волокон ным в примере 3. Влияние температуры реакции иподачи водяного пара нз степень превращения метилового эфира терефталевой апьдегидокиспотьг скатализатором из палладия (0,20%) на сипикагелепри времени контакта 9,2 с показано в табл, 4.Значения показывают, что превращение метилового эфира терефталевой апьдегидокислоты в значительной мере ускоряется в результате подачиводяного пара, Уже незначительное количество водяного нара в исходной смеси (например 5 об.%)значительно ускоряет скорость превращения посравнению с использованием чистого азота в качест.ве газа носителя. Повышение концентрации водысперва вызывает повышение степени превращения,которое, однако, уменьшается при дальнейшем повышении.При варьировании температуры реакции контактное время выдерживается постоянным посредствомрегулирования добавляемых количеств. В важныхдля способа областях температура не оказываетзначительного влияния на превращение метиловогоэфира терефтапевой альдегидокислоты, из данныхзначений видно, однзко, определенное повышениескоросттг реакшги одновременно со снижением тем 25 пературыП р и м е р 7. Пример показывает влияниеносителей катализатора и влияние газа. носителя насостав продукта. Аппаратура и условия реакциисоотвегствуют примеру 3.30 Влияние гззз-носителя (М 2, Не, Н 2) и носителякатализатора Гсипикагель, А 20 з) на 1 греврашениеметилового эфира терефталевой альдегидокислотыв газовой реакционной смеси из 5 об.% диметилтерефтзлата с ме типовым эфиром терефталевойальдегидокислоты ( парациальное давление0,051 атм) и 95 обЯ газа-носителя ( парациальноедавление 0,969 зтм) на катализаторе из палладия(0,10 1.) на носителе при 280 Г и контактномвремени 9,2 с приведено в табл. 5,Иэ табл. 5 видно, что превращение метило.вого эфира терефтзлевой альдегидокислоты прииспользовании инертных газов - носителей дзота ие.шя немного ниже, чем при использовании цезктивного газа носителя водорода, и что при использованииинертных газов. носителей не имеется практическиникакого рззпи сия относительно значений превраще.пия мстипового эфира терефталевой альпегидокис.лоты. В то время кзк при использовании водородав качестве газа-носителя происходит отшеппение5 О кзрбонильной группы и гггдрировзние метиловогоэфира тсрефтзлевой апьдегидокислоты, при использовании инертных газов-носителей превращение ме.типового эфира терефтзпевой альдегидокиспотыосновывается нз отщеплении кзрбонильной гругпы,576913 12 диметилтерефталат в тех же условиях опл 1 а ро.пускают через силикагель и окись алн 1 мин 1", каждый раз с 0,10% палладия, И в данном с.1 у:.:; не наблнщается образования побочных продукгов из диметилтерефталата.П р и м е р 8. Этот пример показывает влияние подачи метанола к исходной смеси на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и на вид полученных из метилового эфира терефталевой альдегидокнслоты продуктов, Используют описанное в примерах 3 и 6 газофазное приспособление под нормальным давлением. Сначала в нагретом до 70 С испарителе жидкости 20,0 г/ч метанола вьшаривают беспрерывно в потоке азота 10 л/ч, затем к газовому потоку в сатураторе добавляют 10,0 г смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час. При пропускании этой смеси через катализатор на основе силикагеля с 0,10% палладия в виде бисеринок при температуре 300 С контактное время составляет 3,5 с (рассчитано в условиях реакции в пересчете на насыпной объем катализатора), Табл. 6 показывает результаты этих опытов в зависимости от продолжительности, Табл, 6 показывает результаты опытов относительно очистки газовой фазы от сырого диметилтерефталата в описанной аппаратуре на упомянутом катализаторе при температуре реакции 300 С,Из значений видно, что во время всего опыта получают изменяющееся лишь в опытных и анали.тических пределах погрешности превращения метилового эфира терефталевой альдегидокпслоты примерно 97% 1 в пересчете на примененнное количество), кроме того, в качестве главного продукта этого взаимодействия посредством реакции отщепления карбонильной группы образуется метиловый эфир бензойной кислоты (75% в пересчете на превращение) и что значительная часть метилового эфира терефталевой альдсгидокислоты (25% в пересче.те на превращение) посредством дегидрирующей переэтерификации переведена в диметилтерефталат.Эта реакцияявляется особенно выгодной, так как при этом из мешающего побочного продукта получают дополнительное количество целевого продукта. Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты значительно повышается посредством добавки метанола. Это видно из сравнения с примерами 3 и 4, в которых превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты без подачи метанола, несмотря на двойное содержание палладйя в катализаторе и повышенное время контакта, значительно меньше.Проведенные дополнительно газовые анализыпоказывают, что наряду с получением СО путем отщепления карбонильной группы от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты СО образуется еще путем разложения метанола до СО+ Н,.+эН Определенные значения для этого разложенияниже выбранных условий реакции во всяком случае ниже 1% использованного метанола, и поэтомуявляются незначительными.Образование СО 2 не обнаружено.П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично5примеру 8 за исключением приведенных в табл. 7изменений оносительно составааталиэатора, Втабл, 7 показано влияние концентрации палладия насостав продукта при очистке сырого диметилтерефталата при ЗОЦ С в присутствии метанола,10Как видно из табл. 7, носитель не оказываетзначительного влияния на протекание реакции.Для сравнения используют те же самые носители без палладия в тех же самых условиях реакции,Не происходит никакое превращение, Кроме того,15для целей сравнения чистый для изготовления волокон диметилтерефталат в тех же условиях опытапропускают через силикагель и окись алюминия,содержащие каждый 0,10% палладия. В данномслучае также не наблюдается ооразование пооочных20 продуктов из диметилтерефталата,П р и м е р 10, Единственной нежелательнойпобочной реакцией при очистке сырого диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альде, гидокислоты является незначительное, однако по 25 вышающееся с повышением температуры разложение метанола (см, пример 11) до СО + 2 Н 2. Определено, что добавки незначительного количества водык метанолу заметно тормозят разложение метанола,без того, чтобы это оказало существенное влияниеЗО на превращение метилового эфира терефталевойальдегидокислоты, СОз при этом не образуется,Кроме того, в случае, если часть метилового эфиратерефталевой альдегидокислоты в исходной смесинаходится в виде диметилацеталя, последний быст 35 рее и полнее превращается в присутствии воды, Этовидно из табл, 8. Условия реакции соответствуют условиям в примере 8.Разложение метанола до СО + Н 2 и превращениедиметилацеталя метилового эфира терефталевой40 альдегидокислоты при взаимодействии смеси изметилового эфира терефталевой альдегидокислотыи диметилтерефталата на катализаторе из палладия(0,1%) на силикагеле в зависимости от содержанияводы в используемом метаноле приведены в45 табл, 8. П р и м е р 11, В этом примере показаныизменение температуры реакции и концентрации.примененного метилового эфира терефталевой 50 альдегидокислоты, В соответствии с результатамипримера 1010% применяемого метанола заменяют водой (18 г/ч метанола + 2,0 г/ч воды) . Остальные не приведенные условия реакции соответствуют условиям в примере 8.55 Превращение смеси метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии метанола/воды при различных температурах реакции и различнь.х концентрациях использованного медлило.ного эфира терефталевой альдегидокислоты ириве дено в табл. 9.576913 13 14 1 О Таблица 1 Продолжительность опыта, ч казател Превращтерефтаты (%кчеству) ение метилового эфираевой альдегидокислопримененному коли 93,5 Содержа эфира те дегидок ние метилового рефталевой альслоты, вес. Концентрация использованного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты не оказывает значительного влияния на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Последний столбец таблицы показывает, что при концентрации использованного метилового эфира терефталевой альдегидокисноты, которая лежит на 0,20 вес.% ниже выбранных условий реакции, получают продукт. содержание метилового эфира терефталевой альдегидокисноты в котором соответствует обычно допускаемому для изготовления волокон диметилтерефталата.Путем продления времени контакта или, например, путем повышения концентрации палладия на катализаторе конечную концентрацию метилового эфира терефтаневой аньдегидокислоты можно уменьшать до желаемого значения. П р и м е р 12, В примере показана роль, метанола для превращения. Метанол порциями заменяют эквивалентным относительно объема газа количеством азота, затем азот заменяют одинаковым количеством других газов-носителей (при вьюборе гелия таким образом при 25 С возникает поток гелия 25,3 л/ч, причем 15,3 л/ч используют 25 вместо метанола и 10,0 л/ч вместо азота). Использованные количества соответствуют количествам из примера 8.Табл, 10 показывает влияние выбранного газа.носителя на степень превращения метилового эфира 30 терефталевой альдегидокислоты при очистке диме.тилтерефталата на палладиевом катализаторе с 0,10% палладия при 280 С.Значения показывают, что превращенна метилового эфира телефталевой альдегидокислоты в большой 35 м ре зависятотконцентрацииметанола, Уже 1 об.% метанола в исходной газовой смеси значительно повышает скорость превращения по сравнению с применением чистого азота или гелия в качестве газа- носителя. Повышение концентрации метанола сперва вызывает повышение превращения, которое затем уменьшается.При инертных газах. носителях очистка основывается исключительно на отщеплении карбонильной группы. Только при применении водорода в качестве газа-носителя наряду с отщеплением карбониньной группы имеет место в незначительной степени и гидрирование метилового эфира терефтале. вой альдегидокислоты в метиловый эфир толуиловой кислоты: в условиях реакции реагируют 8% взятого из 9,5% превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Если после продолжительной работы с водородом в качестве единственного газа-носителя опять работают со смесью из метанола (+ вода) и азота, по истечении некоторого времени опять получают типичные для присутствия метанола высокие значения превращения при использовании водорода в качестве газа-носителя, что является специфичным явлением длн водорода и не основывается на необратимом повреждении катализатора.П р и м е р 13. Сырой диметилтерефталат получают путем количественной нерезтерификации полученной техническим путем сырой терефталевой кислоты и используют в условиях согласно примеру 8 для очистки диметилтерефталата. Для исходно-. го материала или для превращенного продукта путем газовой хроматографии определяют показатели, приведенные в табл. 11,Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты составляет 97%, доля отщепления карбониньной группы 67 мол,% и доля дегидрирующей переэтерификации 24 мол.% превращенного метилового эфира терефталевой аньдегидокисйоты, Эфир паратолуиловой кислоты и диметилтерефталат остаются неизменными,57 б 913 Таблица 2 Показатели 1 0,05 0,20 2,47 1980 2,43 3910 2,35 7490 0,48 0)10338 58 2,47 1980 84 68 93 94 92 92 Таблица 3 99 98,5 99,5 99 0,01 Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты:в исходной смеси, вес. %, в продукте (ч. на миллион) Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному количеству) Превращение метилов ого эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному коли еству) Остаточное содержание метиловогоэфира альдегидокислоты, вес.% Концентрация палладия, вес, % 0,10 0,20