Способ получения диметиловых эфиров изои терефталевой кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республиктентаависимый от 962 ( 759938/23-4) явлен исоедипешем заявкиМПК С иоритет Комитет по делам аобретеиий и открыти при Совете Министров СССРК 547.584.582,2,0 (088.8) ЗО,Х 1,1966. Бюллетень М вания описания 3.1.19 б 7 убликован Лата опублик Авторыизобретс Иностранцыт Гофман, Ганс Нордик и Вальтер Пельм странная фирма Хемише Верке Виттен Федеративная Республика Германии) Заявитель ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЪХ ЭФИРОВО- И ТЕРЕФТАЛЕВОй КИСЛОТ СП Известен способ получения риметиловых эфиров изо- и терефталевой кислот, состоящий в полном выпаривании маточного раствора и фракционной дистилляции остатка в колонне высокого отделительного действия. Однако выход чистой фракции конечных продуктов при этом невелик.Предложенный способ отличается тем, что находящиеся в обогащенном диметиловым эфиром изофталевой кислоты остатке от упаривапия побочные продукты процесса окисления ксилолов могут быть подвергнуты окислению кислородом воздуха илп другими смесями, содержащими кислород, при 140 - 160 С и давлении до 20 ати, предпочтительно 2 -10 ати, в присутствии 0,02 - 0,1 сс обычных катализаторов окисления.Предварительно обработапый такик Образом продукт может быть легко разделен на чистый диметиловый эфир терефталевой кислоты и диметиловый эфир изофталевой ки-, слоты путем этерификации метанолом с последующей кристаллизацией из метилового спирта или нормального бензина. Преимуще ство предварительной обработки состоит также в том, что побочные продукты окисления разлагаются при этом главным образом в дилетиловый эфир терефталевой кислоты. В то время как из не обработанного предварительно остатка от выпаривания можно получить 20 - 30% диметилового эфира терефталевой кислоты,дукта по.лата.П р и м е р 1, 10 вес, ч, обогащенного диме тиловым эфиром изофталевой кислоты продукта после перекристаллизации фракции диметилового эфира терефталево-изофталевой кислоты и выпаривания полученного при этом маточного продукта с 15 вес. ч. метанола, О размешивая, нагревают до кипения. При остывации этой смеси выпадают 2,8 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, которые отсасываются па путче и высушиваются. Точка затвердевация продукта 129,8 С, и поэтому он сильно загрязнен. Из фильтрата при упаривации его до 50% первоначального объема выделяются 1,1 вес. ч. смеси диметиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот, кгоорая, как видно из ее числа омыления 527, сильно загрязнена побочными продуктамц процесса окисления (теоретическое число омылепия диметилового эфира терефталевой и изофталевой кислот 577,9). При упаривации до 25 с/, первоначального объема выпадают еще 2,3 вес. ч, с числом омыления 510, После полного удаления метанола остаются 3,9 вес, ч. с числом омыления 4 б 4, В результате дистилляции полученной при первом сгущении фильтрата до 30% 1,1 вес. ч О смеси получают 0,7 вес. ч. продукта с числомохыления 538,3 и числом светлости 120 по из предварительно окисленного про чучается 40 - 50 О 7 О диметилтерефта189775 Предмет изобретенияСпособ получения диметпловых эфиров изои терефталевои кислот окислением ксилолов с последующими этерификацпей и разделением метанолом, отлггчаюгггиггся тем, что, с целью обеспечения возможности использования отхода производства дпметпловых эфиров изои терефтялевой кислот - маточного раствора, последний подвсргяют окислению кислородом воздуха при температуре 140 - 160" С и дав.лепин до 20 ати в присутствии обыпгых катализаторов Окисле 1 пя и получен 1 ую пр 1 этом окисле;гпую смесь направляют па этерифика- цию Составитель Лавриненко Тскред Т. П. Курилко Корректоры: О. Б. Тюрина и С, Н, СоколоваРедактор Б. Б. Федотов Заказ 4125/15 Тираж 750 1 тормат бум. 60 Х 901/в Объем 0,21 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете 11 Ьпетров СССРМосква, Цетр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр. Газену. При этом имеется в виду также комплексная смесь из диметилового эфира изофталевой кислоты и побочных продуктов окисления,Пример 2. 45,0 вес. ч. такого же исходного материала, что в примере 1, после добавления 0,07 вес. ч, кобальтовой соли первичной кислоты коксового жира (головной погон) вводят в вертикальную цилиндрическую реакционную башню из стали высотой 2,5 лг и диаметром 0,25 л. При 150 С и 2,0 ати через смесь пропускают 45 л/мин воздуха. Анализ отходящего воздуха показывает, что после короткого индукционного периода содержание Ов снижается на 10 зггв, а затем в течение 2 - 3 час снова медленно повышается на 20 вг,. По истечении 3,5 час реакция заканчивается, и продукт с кислотным числом "- 50 переводится в автоклав из стали 4 А. Здесь кислые компоненты этерифицируются при 220 С при пропускании пара метанола в количестве 8 вес. ч. в час. Давление в автоклаве поддерживают на 25 ати путем. разрежения пара метанола. Через 4 - 5 час кислотное число продукта понижается до 4 - 5, и этерификацию прекращают. Разреженный пар метанола конденсируется, свободный отметанола и воды продукт по окончании реакции соединяют с содержимым автоклава. Получают 43,7 вес. ч. этерифицированого продукта с кислотным числом 4,9. 10 вес. ч. этого продукта кристаллизуются из метанола, При этом кристаллизуются сначала 4,28 вес. ч, диметилового эфира терефталевой кислоты с точкой затвердевания 140,35 С, которые отсасывают на путче. Путем упаривания до 75% объема получают дальнейшие 0,07 вес, ч. диметилового эфира терефталевой кислоты с точкой затвердевания 128 С. При дальнейшем упаривании до 25% объема выпадают 2,2 вес. ч. смеси дивгетиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот с числом омыления 577. Простой их дистилляцией получают 2,0 вес. ч. смеси с числом омыления 578,0, кислотным числом 0,02 и числом светлости 10 по Газену. Точка затвердевания продукта 63,1 С. После добавки 30)гв чистого диметилового эфира терефталевой кит слоты получают точку затвердевапия 100,4 С.Смесь содержит 92 в/в диметилового эфира изофталевой кислоты и 8 вг, диметилового эфира терефталевой кислоты. После полного выпаривания остаются 4,4 вес. ч. с числом омыления 525,5.Прим ер 3. 10 вес. ч. продукта, полученного обработкой воздухом и последующей этерификацией, как описано в примере 2, с 25 вес. ч. нормального бензина (т, кип. 86 -5 10 15 20 25 30 35 40 112-" С), размешивая, нагревают до кипения. Прп остывапии этой смеси выпадают 5,3 вес. ч, диметилового эфира терефталевой кислоты, которые отсасывают на путче и высушивают. Точка затвердевания продукта 127,2 С, При упаривапии до 75% объема выделяются 2,3 вес. ч, смеси димстиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот. Дистилляцией этой смеси получают продукт с числом омылепия 578,0, кислотным числом 0,4, точкой зятвердевапия 63,9 С, числом светлости 20 по Газсну. При добавке 30 в чистого диметплового эфира терефталевой кислоты получают точку затвсрдевания 99,8"С, что соответствует содер:канио 8 з,в димезилового эфира терефталсвой кислоты. При полной отгонке метанола остаются 2,4 вес. ч.Пример 4, 10 вес. ч. продукта, полученного, как в примере 2, и 25 вес. ч. смешанного ксилола (80" метаксилола и 30% параксилола) нагревают при размешивании до кипения. При охлаждении этой смеси выпадают 3,3 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, кото 1 ые отсасывают пя путче и высушивают. Точка затвердевапия продукта 139,7 С. При упарпванпи до 75% из фильтрата выпадает еще 1 вес. ч, диметилового эфира терефталеиой кислоты с точкой затвердеваппя 131,5 С. При дальнейшем выпаривании до 50,.(, объема выпадают 1,5 вес. ч. смеси диметиловых эфиров терефтялевой и изофталевой кислот, Дистилляцией этой смеси получают продукт с числом омылепия 577,5, кислотным числом 0,2, точкой затвердевапия 61,5 С, числом светлости 20 по Газеу. Добавив 30 в/в чистого диметилового эфира терефтялевой кислоты, достигают точки застывания 103,2 С, что соотвстствует содержапию 10,5 Я диметилового эфира терефталевой кислоты. Фильтрат, содержащий еще 4,2 вес, ч, растворенных компонентов, вводится обратно в процессе окисления.