Резиновая смесь

(9) (И А ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,Н ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Филипп Жерар Моньотт (Бельгия)(54)(57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, включающая натуральный каучук или его смесьс бутадиеновым каучуком в соотноше"нии 70-80:20-30, или его смесь с бута.диеновьм и стирол-бутадиеновымн каучуками в соотношении 30:25:45, сажу,окись цинка, парафино-нафтено-ароматическое масло, ускоритель вулканизации, выбранный из группы: 2-(морфолинотио) бензтиазол, ОрБ -дициклогексил-бензтиазол-сульфенамид,смесь М-циклогексил-бензтиазол-сульфенамида и диморфолинодисульфида в соотношении 54,5:45,5, 2-меркаптобензтиазол, 2,2 -бис-(бензтиазолил)-дисульфид, - и серу, о т л ич а ю щ а я с я тем,что, с цельюповышения термостабильности резин изданной смеси, последняя дополнительно содержит в качестве термостабилизатора соединение, выбранное из группы: гидрат динатриевой соли декаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевойсоли пентаметилен-бис-(тиосульфата),гидрат динатриевой соли этилен-бис-(тиосульфата); гидрат динатриевой 51) С 08 1. 7 00 9 00 С 08 К 5 42 соли циклогексилен,4-диметилен-бис-.(тиосульфата), декаметилен-бис-(метнлтиосульфонат), декаметилен-бис-(толилтиосульфонат), натриевая1 соль ди-н-бутиловый эфир,4-бис-(тиосульфата), натриевая соль н-бу- . тил-карбокси-эфир-бис-(тиосульфата), натриевая соль ди-н-гексилсульфон-б,б -бис-(тиосульфата), натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата), натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислоты, гексаметилен-бис" (тиосульфат)-М-(1,1,-3,3- -тетраметилбутил)-И-бензиламмониевая соль, гексаметилен-бис-(тиосульфат)- -Я-изопропил-Ы -(п-фениламинофенил) р аммониевая соль, гексаметилен-бис-(тиосульрат)-,б-бис-(иаотиоуроиий 1 Я гексановая соль, бариевая соль гекса- уюрййй метилен-бис-(тиосульфата), кобальтовая соль гексаметилен-бис-(тиосуль- -Ф Фата), никелевая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), цинковая соль гексаметнлен-бис-(тиосульфата), магниевая соль гексаметнлен-бис-(тиосульФата), кальциевая соль гексаметилен-бис(тиосульфата), гексаметилен-бис-(тиосульфат)-И-трет.-бутил-М- -бензиламмониевая соль, гексаметилен-бис(тиосульфат)-2,2,4-триметил,2- -дигидрохинолиниевая соль, натриевая соль поли(зпихлоргидринтиосульфата), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Натуральный каучукили его смесь с бутадиеновым каучуком всоотношении 70-80::20-30 или его смесьс бутадиеновым и стиролбутадиеновым каучу7 1159491 Таблица 7 Характеристика 40 200 200 45 200 200 60 16, 1 14, 2 1 5, 7 16, 2 1 3, 9 1 4, 3 1 5, 3 1 5, 0 88,2 102,9 103,2 98,0 Время вулканизациипри 141 С мин Напряжение приудлинении наЗООЖ, мПа Сохранение напряжения в ходе перевулканизации,7 Контрольныйобразец Резиновая смесь, содержащая стабилизатор АВСолл ол ф т л л ф чл чл ллч 1--Х 1 о О 1 Е ч ч ч о о. Фь к л Ф,б 0 М - СЧ СЧ Лох 2 ,-, о ф 1 йо о О 0 Е Х н 1оЯ Эх хР ао дн 10 ОЕ1 м л оъ О Г о л л СЯ Ч о о о О0,5-1,1 О, 5-5,0 ками в соотношении30:25:45СажаОкись цинкаПарафина-нафтена-ароматическое маслоСераУскоритель вулканизацииУказанный термостабилизатор Приоритет по признакам: 08,07.8 1, Признаки, относящиеся к использованию в качестве термостабилиэатара гидрата динатриевай соли декаметилен"бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли этилен-бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли циклогексилен,4 диметилен-бис-(тиосульфата), декаметилен-бисв(метилтиосульфоната). 13.08,81 . Все остальные признаки, Изобретение относится к производству резин, в частности резин с высокой термостойкостью.Известна резиновая смесь на основе диенового (натурального и/или син тетическаго) каучука, включающая сажу, окись цинка, ускоритель вулканизации, нефтяное масло (парафина-нафтена-ароматическое) и серу например, в, соотношении 100:20-70:5-10:3-5:3-8 1. 1 ОРезины из данной смеси характеризуются низкой термостабильностью. Цель изобретения - повышение термостабильности резин, 15Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь, включающая натуральный каучук или смесь ега с бутадиеновым в соотношении 70-80;20-30, или смесь его с бутадиеновым и сти- щ рол-бутадиеновым каучуками в соотношении 30:25:45, сажу, окись цинка, парафина-нафтено-ароматическое масло, ускоритель вулканизации, выбранный из группы: 2-(морфолинотио) бензтиа- у 5 зал, М,И-дициклогексил-бензтиазол- -сульфенамид, смесь И-циклогексилбензтиазол-сульфенамида и диморфолинодисульфида в соотношении54,5:45,5, 2-меркаптобензтиазол, 2,2-бис-(бензтиазолил)дисульфид, и серу, дополнительно содержит в качестве термостабилизатора соединение, выбранное из группы: гидрат динатриевой соли декаметилен-бис 35 -(тиосульфата), гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевай соли гексаметилен-бис-(тиасульфата), гидрат динатриевой соли этилен-бис-(тиасульфата), гидрат динатриевой соли циклогексилен,4-диметилен-бис-(тиосульфата), декаметилен-бис-(метилтиосульфонат), декаметилен-бис-(толилтиосульфонат), натриевая соль ди-н-бутилавыи эир- -4,4-бис-(тиасульфата), натриевая соль н-бутил"карбокси-эфир-бис-(тиасульфата), натриевая соль ди-н-гексилсульфан-б,б-бис-(тиосульфата), натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата), натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислоты, гексаметилен-бис-(тиосульфат)-Ю-(1,1,3,3"тетраметилбутил)- -Ы-бенэиламмониевая соль, гексаметилен-бис"(тиосульфат)-И-изопропил-И- (и-фениламинофеиил) амманиевая соль,гексаметилеи-бис-(тиосульфат)- -1,6-бис-(изотиоураний) гексановая соль, бариевая сс .ь гексаметилен-бис-(тиосульфата), кобальтовая соль гексаметилен-бис-(тиасульфата), никелевая соль гексаметилен-бис-(тио" сульфата) цинковая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), магниевая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата) кальциевая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), гексаметилен-бис-(тиосульфат)- -М-трет.-бутил-Я-бенэнламмониевая соль, гексаметилен-бис-(тиосульфат) - -2,2,4-триметил,2-дигидрохинолиниевая соль, натриевая соль поли(эпихлоргидринтиосульфата), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Натуральньй каучукили ега смесь с бута159491 4процента сохранения напряжения приудлинении образца на 300% в ходе перевулканиэации образцов, содержащих стабилизирующие соединения (3 ч), посравнению с контрольным, Стабилизирующее соединение способствует сохранению упругости.П р и м е р 2. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретениюв смеси натурального каучука сбутадиеновым каучуком.Готовят маточную смесь следующеГо состава,Натуральный каучук 70Бутадиеновый каучук 30Углеродная сажа 50Окись цинка 5Стеариновая кислота 2Парафино-нафтеиоароматическое масло 6Я-Фенил-Ж-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин 2 в соотношении 30:25:45 100Сажа 40-60Окись цинка 5-10Очищенное нефтяноемаслоСераУскоритель вулканизации 0,5-1,1Указанный термостабилиэатор 0,5-5П р и м е р 1. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретению в резинах на основе натурального каучука,Готовят маточную смесь следующегосостава, мас.ч.:Натуральный каучук 100Углеродная сажа 50Окись цинка 5Стеариновая кислота 2Парафино-нафтено-ароматическое масло ЭВ"Фенил-И" (1,3-диметил/бутил) -и-фенилендиамин 2Маточную смесь смешивают с серой,(2-морфолинотио)-бенэтиазолом и ста- Збоилизирующим соединением в соотношениисоответственно 2, 5: О, 7; 3 ч на 100 мас . ч,каучука. Стабилизатор вводят в смесьв виде суспензии тонко помолотоготвердого вещества в равном количестве(.(по массе) переработанного масла.Для контроля используют загрузки маточной смеси, в которые добавляюттолько серу и 2-(морфолинотио)бенэотиаэол. 40В табл . 1 представлены, свойстваизвестной и предлагаемой смесей ирезин на их основе,В табл, 1 приняты следующие условные обозначения: 45А - моногидрат динатриевой солидекаметилен-бис-(тиосульфата);В - гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата);С - гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата);0 - гидрат динатриевой соли этилен-бис- (тиосульфата),В - гидрат динатриевой соли циклогексилен,4-диметилен-бис-(тиосульфата).Действие старилизирующего соединения на старение показано сравнением 2-10 1,5-7,0диеновым в соотношении70-80;20-30, или смесьего с бутадиеновым и стирол-бутадиеновым каучуком Часть маточной смеси отбирают исмешивают с серой и 2-(морфолинотио)бензтиазопом в соотношении соответственно 2,5 и 0,7 мас.ч. на 100 мас.чкаучука (контрольный образец) . Дру.гую часть маточной смеси смешиваютс темн же количествами серы и 2-(морфопинотио)бензтиазола, а такжес 3 мас.ч. гидрата динатриевой солидекаметилен-бис-(тиосульфата) (А),которую вводят в смесь в виде дисперсии тонко размельченного твердоговещества в равной массе переработанного масла,В табл, 2 представлены характеристики резин на основе смесей по примеру 2,Как видно из табл. 2, в контрольном образце напряжение после 200 мин вулканизации упало до 88% от максимального значения, в то время напряжение при удлинении на 300% смеси, содержащей стабилизирующее соединение, после вулканизации в течение 200 мин было незначительно выше напряжения после бО мин вулканизации,Б р и м е р 3. Контрольный образец и образцы, содержащие 3 мас,ч. стабилизирующего соединения, готовят как указано в примере 1, из маточной смеси,Результаты испытаний приведены в табл. 3, где Г - декаметилен-бис 1159491-бис-(п-толилтиосульфонат),Как видно из данных табл. 3, стабилизаторы оказывают благоприятноедействие на напряжение при удлиненииобразца на 300%,П р и м е р 4. Используют маточную смесь того же состава, что и впримере 1 (но из другой партии натурального каучука). 1 ОМаточную смесь смешивают в смесителе Бенбери с серой, 2-(морфолинотио)бенэтиаэолом и стабилизирующимсоединением в соотношении соответственно 2,5; 0,7; 3 мас,ч. на 100 мас. 15.каучука. Другую часть маточной смеси,в которую добавлены только сера и2-:(морфопинотио)бенэтиазол, используют в качестве контрольной,Определяют вулканизационные харак- Итеристики полученных смесей и физические свойства полученных на их основе резин.Результаты испытаний представлены в табл. 4, где приняты следующие ус ловные обозначения: А - натриевая соль ди-н-бутиловый эфир.,4 в бистиосульфата) В " нЯтоиевЯЯ соль н-бутил-карбокси-эфир-бис-(тиосу-.ьфята), С - натриевая соль ди-и-гексил- Зо,сульфон-б б-бис-(тиосульыъатЯ)натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата),Как видно иэ табл, 4, резиновые смеси, содержащие стабилизатор, обладают улучшенными показателями (сохранение напряжения, упругость).П р и м е р 5. Используют маточную смесь того же состава, что и в примере 1, но из другой партии натурального каучука. Часть маточной смеси смешивают в смесителе Бенбери с серой и 2-(морфолинотио)бензтиазолом и стабилизатором в соотношении соответственно 2,5;0,73,0 мас.ч. на 100 мас,ч. каучука.Другую часть маточной смеси, в которую добавлень 1 только сера и 2- -(морфолинотио) бензтиазол, исполь- О эуют в качестве контрольной.Определяют вулканизационные характеристики полученных композиций и Физические свойства резин на их основе. 5Результаты испытаний приведены в табл, 5, где приняты следующие условные обозначения: А - натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислоты;В - гексаметилен-бис-(тиосульфат) --1,6-бис-(иэотиоуроний)-гексановая соль.Как видно иэ данных табл. 5, чторезины, содержащие стабилизатор, со- .храняют напряжение при перевулканизации, причем соединение В проявляет хорошую активность при сравнительно низкой его концентрации (1,7 мас.ч.на 100 мас.ч. каучука), Усталостныесвойства особенно хорошо проявляютсяв случае использования соединения С.П р и м е р б, Используют маточнуюсмесь того же состава, что и в примере 1, но иэ другой партии натурального каучука. В смесителе Бенберисмешивают часть маточной смеси с серой, 2-(морфолинотио)бензтиаэоломи стабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5:0,7:3 мас.ч.на 100 мас. ч, каучука. Частьматочной смеси, в которую введенатолько сера и 2-(морфолинотио)бенэтиазол, используют в качестве контрольной.Определяют вулканизационные характеристики полученных композиций,а также физические свойства резин наих основе,Полученные результаты приведены втабл. 6, где приняты следующие условные сокращенияА - гексаметилен-би-(тиосульфат) -бариевая соль;В - гексаметилен би-(тиосульфат) -кобальтовая соль;С - гексаметилен-би-(тиосульфат) -никелевая соль;Р - гексаметилен-би-(тиосульфят) -цинковая соль,Е - гексаметилен-би-(тиосульфат)- магниевая соль;Е - гексаметилен - би-(тиосульфат) -кальциевая соль. Как видно иэ табл, б, прнсутствие стабилизирующего соединения обеспечивает хорошее сохранение (или даже увеличение) напряжения при удлинении на 300% образца при перенулкяниэации; сохранение упругости также.1159491 67,5(45 чистого каучука 60 51,5 содержит,501005582553 выше, чем н контрольном образце прнперецулканизации; время разрыва,определенное в ходе испытаний нафлексометре Гудрича, также увеличивается при перевулканизации во всех 5образцах, за исключением контрольнога. Это увеличение особенно заметнодля резин, на основе смесей,содержащих соединения В, С, О, Е (соликобальта, никеля, цинка и магния)1 ОП р и м е р 7, Используют маточную смесь того же состава, что и впримере 1, но приготовленную из другой партии натурального каучукаЧасть маточной смеси смешивают с серой, 2-(морфолинотио) бензтиазолом истабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5, 0,7:3мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Маточная смесь в которую добавлены только 2 Осера и 2-(морфолинотио)бензтиазол,используют в качестве контрольной,Определяют вулканизационные характеристики полученных композиций ифизические свойства резин на их Иоснове.Результаты приведены в табл.где приняты следующие условные обозначения;А - гексаметилен-бис-(тиосульфат)- З 0-И-трет.-бутил-бензиламмониевая соль;В - гексаметилен-бис-(тиосульфат)- -2,2,4-триметил,2-дигидро 35хинолиниевая соль,С - натриевая соль поли-(эпихлоргидрин)-тиосульфата. Образцы, содержащие стабилизирующие вещества, во всех случаях имеют больший процент сохранения напряже- фО ноя, чем контрольный образец (см, табл. 7) . П р и м е р ы 8-14. Готовят маточ. ные смеси, в которые вводят указанные" ниже ускорители вулканизации и темостабилизаторы,П р и м е р 8. Смесь мас,ч.;Каучук натуральныйСажаОкись цинкаСтеариновая кислотаПардфчио-нафтсноаро"зтическое маслос яг:.ство цлл повышения Я-Фенил-Л-(1,3-диметилбутил)-и"фенилендиамин 2 Поли(1,2-дигидро,2,4-триметилхинолин 1 П р и м е р 9, Готовят смесь,как в примере 1, но без стеариновой кислоты.П р и м е р 1 О.Готовят маточную смесь, как в примере 1, но с применением смеси натурального каучука (80 мас.ч.) и полибутадиенового каучука (20 мас.ч.) вместо натурального каучука. П р и м е р 11, Готовят маточную смесь следующего состава, мас.ч.Натуральный каучук 100 Сажа 40 Окись цинка 10 Стеариновая кислота 1 Парафино-нафтено-ароматическое масло 3 Х-Фенил-Х-(1,3-диметилбутил)-и-фенилендиамин 2 Глетный продукт 2 Кремнезем 10 П р и м е р 12. Готовят маточную смесь следующего состава мас,ч.Натуральный каучук 30 Полибутадиеновый каучук 25 Стирол-бутадиеновыйкаучук, наполненныймаслом (37,57) СажаОкись цинкаСтеариновая кислотаПарафино-нафтено-ароматическое масло 10И-Фенил-Н-( 1, 3-диметилбутил) -п-фенилендиамин 2Поли(1,2-дигидро,2,4-триметилхинолин) 1П р и м е р 13. Готовят маточную смесь следующего состава, мас ч:Каучук натуральный 100Сажа 50Окись цинка 5Стеариновая кислота 2Парафино-нафтено-ароматическое маслоИ-Фенил-И-(1,3-диметилбутил)-и-фенилсндиамин 2П р и м е р 14. Готовят маточную смесь спедун 1 щего состава, мас ч,;Каучук натурытьний 100Сажа 50Окис ь цинкаг1159491 Резиновые смеси включающие тевмостабилиэатор Прототип АХарактеристики 200 14,0 14,4 14,2 13,3 12, 7 21 151 20 Продолжение табл,Характеристики ремя вулканиэйцмР40 С, мин 200 б 0 0 бО е примпа Напряже на 30 М 13 13 14 3,9 12,7 ое разрушение ии напряжения Усталост при энер в 1 мПа,килоциклы 9 91 9Стеариновая кислотаПараФино-наФтено-ароматическое маслоТермостабилиэаторы, используемыепо примерам 8-14: 51 - гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис(тиосульФата),2 - гидрат никелевой соли гексаметилен-бис(тиосульфата);3 - гидрат динатриевой соли дека метилен-бис(тиосульФата).,Ускорители вулканиэации, используемые по примерам 8-14:1 - 2-(морФолинотио)бенэтиазол,2 - Ч,И-дициклогексилбензотназол -2-сульФенамид; Время вулканизации при140 С, минНапряжение при удлинениина 300 мПаУсталостное разрушениепри энергии напряженияв 1 мПа, килоциклы Сохранение напряженияв ходе перевулканиэациий Уменьшение выносливостипри многократных деФормациях в реэультач еперевулканиэацни,Е Сохранение чапряженияв ходе перевулканизации Уменьшение выносливостипри многократных деФорма"циях в результатеперев улка ни зации р Х 3 - смесь иэ 54,5 вес,7. Б-циклогексилбенэтиазол-сульфенамид и 45,5 вес,Х диморфолиндисульфида2-меркаптобензтиазола,5 - 2,2-бис-(бенэтиазолил)дисульФида. Состав смесей и свойства резин на их основе представлены в табл. 8.(Перевулканиэованный образец нагревают 240 мин). Представленные в табл. 8 данные свидетельствуют о повышении термостабильности резин из предложенной смеси (в сравнении с прототипом).Таблица 1 60 200 бО 2005949 Таблица 2 Контрольныйобразец Характеристики 50 200 200 60 126 122 126 Таблица 3 е 3ЕаВВ Характеристики Контрольньмобразец Резины, содержащие стабилизатор 200 40 200 0 200 16,0 13,0 17,7 18,1 689 579 -686 612 17,9 17,5 Упругость,7. 84 102 98 89 Таблица 4 Резины, содержащие стабилизатор Характеристики А В . С .Р 42 200 60 200 60 200 45 200 40 200 16,0 14, 2 16, 5 16, 6 16,17, 1 15,6 15,6 1, 2 16,4 Упругость,7 66,7 58,5 68 62 63,6 62,9 60,5 58,5 65,0 58,5 88,7 100,6 106,2 100,0 95,3 88,7 91,2 98,9 96,7 90,0 Время вулканизациипри 140 С, мин Напряжение при удлинениина ЗООХ, мПа Время вулканизации при140 С, мин Напряжение при удлинениина 3007 мПа Сохранение напряженияв ходе перевулканнзациирХ Сохранение упругостив ходе перевулканизации,7. Время вулканизациипри 141 С, мин Напряжение при удлинении на 3007,мПа Сохранение напряжения в ходе перевулканизации,7 Сохранение упругостив ходе перевулканизации, 7. Резинапрототип Резина, содержащая стабилизатор Асч о л л л-СО6 о л л со 111 Х1 ихо оах дх сЛ СУ,з о,с о о 1 1 л 1 с 1 т 1 1 1 1 сь м л л еГВ 6х х 3 х 2 л -, С о- хх а ла м6" Оогххс хМХа ххл Э 1159491 1О 6 К 6 а 6 и аохс хй Сохмг)Оахд .оаЕРа ж хж хгЕ 11сС 6С 61С:О1 Сх хЭ ЭР ко о СЧ ЦЩф 1ох дХ Оя Ээ И х о а 3 л СО СОо у х хР э ц 63 ч Уэ Р Р о эЕ 1 л О 1 х мх е Э СХ 3 1 63 И х 1 о х а Э 6 ха э Х эф хЩлц ойфЕЭ Ха аф И 1 1 1 1 1 1. .1 1 л д н о й й 1оСЭхц хо эл аЕф хд фРЯ ЯЭ эР ХфФх оэхР, Эф 1 1 1 м 1