825538

ОПИСАНИЕ 5 З 8ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеез Соеетскик Социалистических Ресгтублик(22) Заявлено 1611.78 (21) 2699166/23-04 (51) М. КЛ. С 07 Г 9/46 С 08 К 5/50 с прнсоеднненнеем заявки Йо(23) Приоритет -Государственный комнтет СССР по делам иэобретеннй н открытнйОрдена Трудового Красного Знамени интиту",г:органичесдз 13 г и физическои химии им. Л,Е.Арбузова фаэанскоГо фиЛие.йа г ЛН СССР и Казанский завод резиновых техниЧЕСКИХИЗдЕЛИй) Министерства нефтеперерабатывающей ийетекигической / промышленности(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ й-ЗЛМЕЩЕННЫХ ДИТИОКЛРБЛМИНОВЫХ КИСЛОТ В КЛЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКЛНИЗЛЦИИ КАУЧУКОВ при В=3 10 8 к В=о Ъ-С - 3 -В =О Х или й 1й 2=Свнаэй=СьН НН-; Изобретение относится к новым химическим соединениям, являющимся ускорителями серной вулканиэации каучуков, конкретно к соединениям, содержащим фосфонитные и тиокарбаматныефрагменты общей формулыВ-С-ХВвВггде й=снз,3вВг= В 2 С 2 Нб;Ъэ=(С 2 Хв)2 М-С - 3- илий и й вМесте с атомом азота об 2разуют морфолиновый циклпри й=С 2 Н15Вг= 2=С 2%; ВЗ=(С 2 Х 5)2 В- С -- илий и й вместе с атомом азота, об 2разуют морфолиновый цикл,при й=СЬ Нс 1 Вг. - . В 2 С 2 НбВЭ(СгВ 2)Р-С - В- ИЛИ й 1 и й вместе с атомом азота об 2 разуют морфолиновый цикл;й =й =СН, й =(СНЗ ) М-, илий 1-й 2 Сгнб или й 1=й С Нй=(С 2 Н, )2 й-, или й 1 и йвместе с атомом азота образуют морфолиновый цикл; В 0/Указанные соединения являются ускорителями вулканизации и обеспечивают получение резин высокого качества, Они более активны, чем тиокарбаматы, и могут быть использованы в резиновой промыаленности сами по себе и в комбинации с другими ускорителями.Предлагаемые соединения и их свойства ускорять серную ьулканизацию каучуков в литературе не описаны.Наиболее часто в качестве ускорителей вулканиэации каучуков используются каптакс (2-меркаптобенэтиазол) и альтакс гди 2-бензтиазолил)- -дисульфид 3 которые являются ускорителями вулканизации средней активности(1).Известен также ускоритель серной вулканизации каучуков формулыю ГВ825538 20 где при В-СН,Зфф О Ъ-С - 8 Составитель Л.КарунинаРедактор Л.Герасимова ТехредМ.Рейвес Корректор М.Демчик Заказ 2559/81 Тираж 397 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияфосфорсодержащие производные й-эамещенных дитиокарбаминовых кислот общей формулыР 8-С-ИВ"ь 1ф 1 И СК; В С 1 Н)гЯ с-вили В 4 и В 2 вместе с атомом азота образуют морфолиновый цикл и при В СН.,В ц ф=сгн, з" (еР)р- -ф - , или В и В вместе с атомом азота образу 4 ют морфолиновый цикл; зи-с у 3 при В-Сан; ая ятя) я- и я.ВВ =СН, ВЭ СН Э)д К-, илиВ 4=В =СдН; В (С Н) Н-, или ивместе с атомом азота образуют морфо 10линовый цикл; В 3=0(, ) Н -,в качестве ускорителей серной вулканизации каучуков. Источники. информации,,принятые во внимание при экспертизе 1. Справочник резинщика. М.,"Химия", 1971, с. 278-279.2 О 2. Патент Великобритании Р 893503,кл, 7 О Е, опублик. 1961.3. Тепьеп К,А,ВеасТ 1 опь оГ АвпорЬоьрЬпеь ьйЬ СагЬоп 0 ьо 1 Где,Асса СЬев 5 сапд, 1970, 24, с. 1179, 825538тде,й, й , й. алкил или арил ).2 ),Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются соединения общей Формулы к" Р(3-С - Ипри Й:- СН . В. при й = СВ В при 8СбН Й ется от комнатной до 44 С и цвет рас- .твора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый.Реакционную смесьохлаждают холоднойводой, избыток сероуглерода и эфирудаляют в вакууме водоструйного насо-,;,:,са, кристаллический остаток проыывают на фильтре эфиром и получают 14 г (97,2 Ъ)бкс-(й,й - диэтилтиокарбамоил) -ме 1 тилднтиофосфонита, Т.пл, 89-90 С,Р=16 м,д. Найдено, Ъ; С 38,98; Н 6,84 Р 8 36,82,И 2 з 2Вычислено, ; С 3859:, Н 6,72; Р 9 06; 5 37 р 42.П р и и е р 2. Получение бис" в (И,И " дизтилтиокарбаиоил)-этилдитиофосфонита.К раствору 15,9 г бис-(диэтиламн- нО)-этилфосфина в 60 ил диэтилового эфира при перемешивании по каплям до-. Однако примеров практического использования соединений и, следовательНОр СООТВЕТСТВУЮЩИХ СВОЙСТВ ЭТИХ СОЕ-. динений, в литературе не ОписанО,Цель изобретения - расширение ас" сортимента ускорителей серной вулканизации каучуков, а также повышение их эффективностиПоставленная йель достигается но" ными фосфорсодержащими производньми И - замешенных дитиокарбаминовых кислот общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве эффект. ь тивных ускорителей серной вулканизации каучуков и по сравнению с каптак сом и альтаксом увеличивают модуль при 300 удлинении и предел прочнос - ти при разрыве всех резин на основе дивинилнитрильного каучука СКБ, а также не ухудшают Физико-механических показателей вулканизатов на основе каучука СКИ-З.Новые соединения формулы 1 получают взаимодействием аминофосфинов с сероуглеродом в среде эфира.П р и и е р 1. Получение бисв(й,й - диэтилтиокарбамоил)-метилдитиофосфонита.К раствору 8 г бис-(дизтиламино) - :16метилФОсфина в 30 мл дизтиловОГО эфира при перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышабавляют 25 мл сероуглерода, при этомтемпература реакционной смеси повышается от комнатной до 34 С и цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый.Избыток сероуглерода и эфир удаляютв вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на Фильтре эФиром и получают 22 г (79,4)бис-(И,И - диэтилтиокарбамоил)-этилдитиофосфонита. Т.пл. 67-68 С;Д" з Р==-14 м.дНайпЕНО, ; И 8,43; Р 8,98;Иу Р 54 фВычислено, Ъ: И 7,86; Р 8,70;5 35,95.П р и и е р 3. Получение бисв(И,й-дизтилтиокарбамоил)-фенилдитиоФосфонита.К раствору 203 г бис-(диэтиламино)-Фенилфосфина в 60 мл дизтиловогоэфира при перемешивании по каплям .добавляют 40 мл сероуглерода, при этомцвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит вжелтый, Избыток сероуглерода и эфирудаляют в вакууме водоструйного насоса, Остаток 28,6 г (88) при хранениикристаллизуется и ,имеет Т,пл, 112113 С; Д Р=14 м.д. и является бисв(ИИ-дизтилкарбамоил)-фенилдитиофосФонитом.Найдено, : С 47,93; Н 6,29;Р 7,80; 5 30,98.46 26 й +Вычислено, Ъ: С 47,52; Н 6,18;р 7 б 7. с 31 68П р и и е р 4. Получение (И-Фенилтиокарбамоил)-Фениламинофенилтиофосфонита,К смеси 10,4 г,анилина и 11,28 гтризтиламина, растворенной в 100 млдиэтилового эфира, при перемешиваниив атмосфере аргона по каплям добавляют одновременно из двух капельныхворонок 10 г фенилдихлорфосфина и25 мл сероуглерода, При этом начинается выпадение солянокислого основания.Цвет смеси становится темно-желтым.На другой день солянокислое основаниеотфильтровывают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, Остаток 4,8 г(24,2)вязкая масса, при хранении кристаллизуется, имеет Т,пл. 139-140 С; сРзР=-"-46 м.д. Представляет собой (й - фе.нилтиокарбамоил)-ФениламинофенилфосФонит,Найдено,Р 8,41; 5 17,10,ч,уВычислено" ,: Р 8,42; 5 17,39.П р и и е р 5. Получение бис-(морфолилтиокарбамоил)-этилдитиофосФонйта.К раствору 15,3 г диморфолилэтилФосфина в 60 мл дизтилового эфирапри перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. Реакционная1 О К раствору 12,6 г диморфолилфенилФосфина в 50 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 20 мл сероуглерода. При этом реакционная смесь становится желтого цвета 0 и выпадают кристаллы, которые отфильтровывают, промывают эфиром и получают 15 г (93,6)(морфолилтиокарбамоил)- -морфолилфенилтиофосфонита. Т.пл, 166-168 С.45Найдено, Ъ; С 49,97; Н 5,42; Р 8,33; 5 18,29.С 16 Н з й 20 х Р 54Вычислено, Ъ: С 50,56; Н 5,89 Р 8,70; 5 17,98.50П р и м е р 8. Получение (М,М- -диметилтиокарбамоил)-диметиламинотиенилтиофосфонита. К раствору 28 г бис-(диметиламино)- -тиенилфосфина в 60 мл диэтилового 55 эфира при перемешивании по каплям добавляют 30 мл сероуглерода. Уже первые капли сероуглерода вызывают повыаение температуры реакционнойосмеси от комнатной до 46 С, Осталь- АО ное количество сероуглерода добавляют при охлаждении холодной водой, При стоянии продуктов реакции выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и получают 35,8 г (92,9)(й,йсмесь при стоянии становится темнокрасного цвета, который постепеннопереходит в желтый, выпадают кристаллы, которые отфильтровывают, промывают эфиром и получают 25,4 г (86,4)бис-(морфолилтиокарбамоил)-этилдитиофосфонита. Т.пл. 162-164 С.5Найдено, Ъ: С 36,98; Н 5,18;Р 8,68; 5 32,62,С, н, й,о,Р 5Вычислено, Ъ: С 37,50; Н 5,46;Р 8,07; 5 ЗЭ,ЭЗ.П р и м е р 6. Получение бисв(морфоЛилтиокарбамоил)-метилдитиофосфснита.К раствору 12 г диморфолилметилфосфина в 50 мл диэтилового эфира приперемешивании по каплям добавляют10 мл сероуглерода, При этом температура реакционной смеси .повышается откомнатной до 45 ОС и начинается выпадение осадка. При охлаждении холод-20ной водой дополнительно добавляют10 мл сероуглерода. Затем избытоксероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса и получают16,2 г (79,8 Ъ) бис-(морфолилтиокарбамоил)-метилдитиофосфонитаТ.пл .130-132 С.Найдено, Ъ: С 35,92; Н 5,32;Р 8,66; 5 33,92,СН,9 М 203 5, ЗОВычислено, Ъ: С 35,67; Н 5,13;Р 8,37; 5 34,59,П р и м е р 7. Получение (морфолилтиокарбамоил)-морфолилфенилтиофос-фонита.35-диметилтиокарбамоил)-диметиламинотиенилфосфонита. Т.пл. 145-146 С;СГ Р=24 м.д,Найдено,фЪ: С 39,22; Н 5,75;Р 11,32; 5 33,62.С 9 Н й Р 5,Вйчислено, Ъ: С 38,84; Н 5,39;Р 11(15; 5 34 у 53П р и м е р 9. Получение (М,й-диэтилтиокарбамоил)-диэтиламинотиенилтиофосфонита.К раствору 24 г бис-(диэтиламино)-тиенилфосфина в 60 мл диэтиловогоэфира при перемешивании по каплямдобавляют 28 мл сероугларода. Реакционная смесь становится темно-розового цвета, который переходит в желтый, и при стоянии выпадают кристаллы, которые отфильтровывают, промывают эфиром и получают 26,5 г (85,4)(М,й-диэтилтиокарбамоил)-диэтиламиноиенилтиофосфонита. Т.пл. 94-95 С;Д Р=32 м.д.Найдено, Ъ: С 46,20; Н 7,02;Р 9,18; 5 28,20.э "эйяР 53Вычислено, Ъ: С 46,70; Н 6,88;Р 9,28; 5 28,74.П р и м е р 10, Получение (морфолилтиокарбамоил)-морфолилтиенилтиофосфонита.К раствору 27 г диморфолилтиенилФосфина в 60 мл диэтилового эфирапри перемешивании по каплям добавляют 20 мл сероуглерода, При этом цветраствора становится темно-желтым..После удаления в вакууме водоструйного насоса избытка сероуглерода иэфира остается вязкая масса, котораяпри стоянии кристаллизуется. Послепромывки кристаллов эфиром получают35,5 г (90,9)(морфолилтиокарбамоил)-морфолилтиенилтиофосфонита, Т.пл.161-162 С,Найдено, Ъ: С 42,56; Н 5,01;Р 8,30; 5 25,40.С Н МО РЬз .Вычислено, Ъ: С 43,09; Н 5,24;Р 8,56; 5 26,51.В табл, 1 приведены результатыиспытания фосфорсодержащих производных й-замешенных дитионкарбаминовыхкислот в качестве ускорителей сернойвулканизации каучуков при рецептуре,масс.ч.:Каучук марки СКИ100Технический углерод 45Стеарины 1,5Белила цинковые 5,0Сера 0,8В табл. 2 - то же, рецептура каучуков, масс,ч,:Каучук марки СКИ100Технический углерод 30Сера 1Дифенилгуанидин 3Стеари н 1Белила цинковые 51 с1,11 11 1 Д1 О Нс 3 О ООЦ Х О О Н Хсслнхсоохь 1 1 -11 1 1 1 1 1 3 1дссс Ян аооО КГО РХЦ 1-аоФ 1 С 4 Ц3 МОЦ1 Е 1 Е61 -- с. 00 %- ф1 16 х х 5 Ф с 3 х 3 11 с 3 11 НОсео осОХ о о ГЧ с 4 31 11 О д1 х цНХФО ОНв 11 Ю1 сО1 ХМ1сс 3 с1 Сс г1 с1 Х Хх аФх1"11 СО о о СО Л сЛх 341 ОН 1 Ф.ЕЭЦООХ 3 ЦООа Ф а О а 33 2иц:хцаах.1 1 дЦ 1 ХсХХ Ецхюцхоооаоце,Еим,хх сЛ ГЧсГЧ Оо о%- Я. 11 1 11 1 1 1 1 1 11 1 11 1 1 1 1 с1 Фх хц хЦесюО Х с 1 6 х х Ф ц хю оце ххо о в о сЛ сЛ м мГЧ ГЧсО су% 333 %у1ищиЗс3 с 1 ф 1 1Зса33,рз 93ЪВйю3 1 1Р 11 1 1в 11 1 НЬф)и Ойх1 Юм1 311 О д1Х 1 Цнхеа оон11 11 Х 1 ЦХЕОиех 1 аао3 Х 1 Г"- Ц Х1Хо Дс 3 Л 11 ХбРЦ 1 ЦХЮоао1 334 1 Я ХГс 3 с 11 Ф 1 х х 1 ецх 1 О цессс 3хх 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1.1Ю Гс 3 Л О Ю Ч 3 сО СО ГЧ О о сО 3 с Ю ГЧ ГЧ ГЧ сО сЛ ГЧ с о 4 Ч 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 11 1 1 1 . 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 м Ю".СОГГЧ ГЧО Г 1сО сГт. СОм мСО СЛссо оЧГЧ ГЧ3 Лс Го13 919 ХХЕ 3 Х (3ОООЦЕонхх1. х1 6 ЯОХ(3 ДО ОО аю 2 3х с аах41 Ц 1 Х С 1. 1.ЧХ 1 11 Ю 11 НХФоооОнх11 1 1о д1 Х 11 НХФ1 Оон11Фх1 Ц Х Н с1 9х хц хюц вх о о х а И х 1 9 х х 9 с, ХЮ оце х ,х Ю м О 1 о о со ос 3 сР 1 с 4 а ссЕ жв -.оо амеб с ая х ФОО с С 4Ех х о Кхо цвь хх 1 Д 1 11; юцхооао1 Я См 1 1 о.в о хн -о охха ,ац х 1 63х оо и а л л (Чс о о 3 с Ю/В 1 1 Д1 ОвоцхоонО 1 НХСО 1 11 М1 Д2,Н аООО 1 КЬОх 1 ц с ---- . - . ао 1 1 ФС 1 Оц ф 1 д 1 КОц 1 Е 1 В 11 91 Ф 1 ХХ1 НВЦХ(юос оцеОнх. хс1 1 19о дХ ЦвхжюнхвоцэО о н х х 41 Х Н 1 9.-Е ецоохюдоо 1 аваоаазс ицхххаах д н 1 1 1 Х Е юхх о царю ц хо оаюцвь Ехм хх". м63 их хх аЮ 1"Х3 Ю О й ф О Г1 1 11 ф ф н оф 1 Л н (с сЮ 1 М11 с с 0 ф н1ю 1111111 Ж11ЮСЧ1 О1 ЙМИм1 н65э Й1 м а1 Ж Сб1 Хк11 О 1 11 11 111 1д1н мо жбоо:ы:К1 1о1 М1 1 с Е 1даоон .=-1 О 1 чх 11 Оц1аек вм о ц1 Е 1 Б",с ЕЕ с11 О Е1 бЕЗХ 1нб кхооцеюОна1 11 1 1 Е 1о д м Вж 1 КЕКХнхеоцэюОонжж1Ьй 1 Е-Е1 Э - О О ХО О1 дК 1 К фФсдссйцаюКхоооаюцэ".2"мжм с 1Э д мйе кека аеоце о н х;с иГ 4 ГЧмГЧ ГЧ О ГЧ М О111111111 111111 ОО ф о о 0 О ф ОО Ч 0 с с о о Ю Зф Ф 4 ф о о с 3 О ОС ОО сг ф ГЧ Г 4 о о м м г м 1 м сг1111 Ю :Г 1 Ч ГЧ 111о о 1 ГЧ Оф ф 1 О 3 гч гч 1 Ю 1 Г 1 ф 1 1 ц 1ГЧ 1 4 1 11 О11с 4)йц)" х( аале 1 Д с ц )хс 1ФХ Хссах цхоцх оо 1 оаоцэ),Е смх у