Катализатор для дегидратации вторичных и третичных спиртов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскииСоциалистическихРеспублик ш 973153(51)М. Кл, В 0,Т 27/18 С 07 С 1/24 Ркударсекииый комитат иа делам изаоовтеиий и открытий(71) Заявитель о-органической химии АН Бело Институт фг;,(54) (АТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ ВТОРИЧНЫХИ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ 1ие относится кгидратации спироричных и третиния олефинов,Изобрете торам для д частности в целью получ тализаых, с Известен каталиэотор для дегидра" тации спиртов, представляющий собой фосфорную кислоту, осажденную на по" ристый носитель1.Однако нанесенная на носитель фос" форная кислота имеет низкую термическую стойкость и при ее эксплуатации наблюдается унос фосфорной кислоты в продукты реакции, что снижает активность этого катализатора.Известен также катализатор для дегидратации вторичных спиртов, представляющий собой средний триполифосфат алюминия А 15(Рз 01, ) 2411 О 2 1.Недостатком этого катализатора является сравнительно низкая активность в реакции дегидратации циклогексанола, Так, для достижения 90-ной конверсии циклогексана тре. 2буется повышенная температура - неменее 260 С 1,260-280 С).Цель изобретения - катализатор,обладающий повышенной активностьюдля реакции дегидоатации вторичныхи третичных спиртов,указанная цель достигается приме"нением предварительно обработанноговоздухом при 200-300 С гидрата одно"замещенного фосфата кальция в качестве катализатора для дегидратации вторичных и третичных спиртов.Преимуществом изобретения являетсяболее высокая активность катализатора. А именно, для достижения 91-100конверсии при 1007. селективности температура прдцес 1 а дегидратации циклогексанола снижается до 170-190 Спротив 260-280 С для известного катализатора),Предложенный катализатор по сравнению с известным, представляющимсобой фосфорную кислоту на носителеобладает более высокой термической3 97315стабильностью повышение температуры термообработки фосфорной кислотына силикагеле от 150 С до 300 С при-,водит к уменьшению степени превращения спирта. до 521),Известно применение однозамещенного фосфата, как индивидуальногосоединения, так и как основного компонента, входящего в суперфосфат, вкачестве минерального удобрения 3 3 1 оДля тогочтобы использовать этосоединение в качестве катализатораего необходимо подвергнуть термообработке,При термической дегидратации кактехнического двойного суперфосфата,так и чистого гидрата однозамещенного фосфата кальция на поверхностичастиц образуются полифосфорные кислоты, являющиеся носителями кислотности и каталитической активности,что и обуславливает полученный положительный эффект. В качестве исходно-фго соединения использовался промышленный двойной суперфосфат и гидратоднозамещенного фосфата кальция марки ч,д.а,Технический двойной суперфосфатпомещают в печь и активируют на воздухе при 200 С в течение 30 мин, Вслучае гидрата однозамещенного фосфата кальция марки ч.д.а., активациюпроводят на воздухе при 300 С в течение 30 мин, Полученные таким образомпродукты охлаждают, дробят и отсеивают Фракцию частиц размером 0,5-1 мм,35Полученные частицы обладают достаточной механической прочностьюПо данным анализа содержание фосфорныхкислот растворимых в ацетоне, составляет 1-174 и в случае технического двойного суперфосфата - 3-63 впересчете на РО. Поверхность полученных катализаторов, измереннаяпо методу БЭТ по адсорбции аргона,составляет 0,2-0,3 м /г. Насыпная2ммасса в случае однозамещенного фосфата кальция равна 0,92 г/ см , дляздвойного суперфосфата она составляет0,85 г/см, При испытании катализаторов на их каталитическую активность фОиспользовались реакции дегидратациициклогаксанола и трет-бутанола; вслучае трет-бутанола реакция проводилась при разбавлении паров спиртааргоном, Для сравнения термостойкости предлагаемого катализатора и ката-лизаторов с нанесенной фосфорнойкислотой, были приготовлены образцы 3 4катализаторов с нанесенной на силикагель фосфорной кислотой, содержание которой составляло 174 в пересчете на РО, как для образца, полученного иэ гидрата однозамещенногофосфата кальция,П р и м е р 1, В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, позлученного из гидрата однозамещенного Фосфата кальция, и устанавливают температуру катализатора 170 С,После продувки реактора аргоном наслой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи1 ч ". Степень превращения циклогексанола составляет 1003 при 1003-нойселективности.П р и м е р 2. В лабораторный каталитический реактор проточного типа3загружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температурукатализатора 170 С, После продувкиреактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемнойскоростью подачи 1 ч ". Степень превращения циклогексанола составляет913 при 1003-ной селективности.П р и м е р 3. В лабораторный каталитический реактор проточного типазагружают 2 см катализатора, полученного из технического двойного суперфосфата, и устанавливают температуру катализатора 180 С, После продувки реактора аргоном на слой каталиэатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч "Степень превращения циклогексанола составляет 973 при 1003-ной селективности.П р и м е р . В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полузченного из технического двойного суперфосфата и устанавливают температуру катализатора 190 С, После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают циклогексанол с объемной скоростью подачи 1 ч " . Степень превращения циклогексанола составляет 1004 при 100-ной селективности.П р и м е р 5. 10 г силикагеля с размером частиц 0,5-1 мм заливают при перемещивании 50 мл раствора, содержащего 3,13 г 753-ной Фосфорной кислоты, После упаривания смеси досуха полученный продукт термически обрабатывают в печи при 150 С в течение часа. Полученный таким образомТ а б л и ц а 1Условия и результаты испытания известного и предложенногокальций фосфатного катализатора в реакции дегидратациициклогексанола Температура емпературактивации, опыта,С Се В 6 Селективность Продолжительностьопыта, ч Степеньпревращения,Скорость одачи,ч 1Катализатор 10 аЗ 0+2а (НРО ) НО 284 1,1 170 1,0 100,1,0 300 Двойной суперфосфат техничеч 00 1,0 170 Двойно фосфат суперехничес 1,0 18 Двойнойфосфаткий супер- ехниче 100 1,0 5 9731 продукт содержит 17/. фосфорной кислоты в пересчете на Р О как катализатор, полученный иэ гидрата однозамещенного фосфата кальция,П р и м е р 6. 10 г силикагеля с рамером частиц 0,5-1 мм заливают при перемешивании 50 мл раствора, содержащего 3,13 г 75-ной фосфорной кислоты. После упаривания смеси досуха, полученный продукт, термически О обрабатывают в печи при 300 фС в течение часа.П р и м е р 7, В лабораторный каталити. ческий реактор проточного типа загружают 2 см катализатора, полученного из з гидрата однозамещенного фосфата кальция, и устанавливают температуру катализатора 100 С, После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают трет-бутанол с объемной 2 р скоростью подачи 0,6 ч и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения трет-бутанола составляет 1003 при 100-ной селективности.П р и м е р 8. В лабораторный ката 25 ; литический реактор проточного типа загружают 2 смз катализатора, полученного как в примере 5, и устанавливают температуру катализатора 100 С.о 53 6После продувки реактора аргоном наслой катализатора подают трет-бутаноп;,с объемной скоростью подачи 0,6 ч-"и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин,Степень превращения трет-бутаноласоставляет 100 при 100-ной селективности. П р и м е р 9. В лабораторный каталитический реактор проточного типа загружают 2 смф катализатора, полученного как в примере 6, и устанавливают температуру катализатора 100 С. После продувки реактора аргоном на слой катализатора подают третбутанол с объемной скоростью подачи 0,6 ч и аргон со скоростью подачи 36 мл/мин. Степень превращения третбутанола составляет 523 при 100-ной селективности,Анализ полученных 1 Ждуктов проводился на хроматографе "Цвет/ в иэотермическом режиме при темпера туре колонки 120 С и скорости газа- носителя (азота) 30-40 мл/мин, Длина колонки - 2 м, жидкая фаза - 154 ПЗГна хроматоне И-АЮКЬ.Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2.1 1 1 1 1 1 1 1а 1 О 1 1 О 1 03 1 Е 1 1 1 Щ 1 1- 1 ЩЬЩаО1 Щ63Х ХС хЩ:Г1 Щ Щх эаОюО1 21 1 эощассОООКч хЭа кс О,Хк аАЛОЭтраЩО"- Оо О Ес еО лх с щЭ 13 1 Щщ х сХ1- Е Х"соОтта щО с1 х О1С 11 1 Щ 11 а л 11 1 Щ 11- 1Щ БОа соЭ Ос 11 11 Э 11 - 11 1 1 1 1 1 1 1 1 Щ 1 а л 1 Х 1 1 1- Х 1 Щ 1- 1 а Оо 1 9 О 1 С Щ 1 1 Х а 1 1 9 Я 1 1 - О 1 1оС 4тс 4 счоо оасчх оЩ Ф 1Ю Х 1 1 1 1 1 Ю 1 Ю 11 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 Ч 1 а1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Р 4 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 О 1л О 11 1 1 1 1 1 1 1 Ю 1 О 11 1 1 1 1 1 1 1 1 о о м1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1С Ю 11 О 11 1 О 1гО Х 1110 973153 9формула изобретенияПрименение предварительно обработанного воздухом при температуре 200-300 С гидрата однозамещенногоофосфата кальция в качестве катализа тора для дегидратации вторичных итретичных спиртов.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Каталитические свойства веществ,Киев, 1968, с, 481,12. Авторское свидетельство СССР% й 472681, кл, В 01 1 27/18, 1975 3, Егоров А .П. и др. Общая химическая технология неорганических веществ. И., 1965, с. 545.Составитель 1: БелослюдоваРедактор И. Товтин . Техред С. Мигунова Корректор И. ВатрушкинаПодписноеЗаказ 9150/6 Тираж 5 3 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4