Способ получения кристаллического металлосиликата

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Н тделени л и шни лью получеллосиликата активностью с ц мет к исталлическог таллов натрия исходных солеи ачес овен,к и Лампол ли калелезаертичн сульфат вор чет вания и Маатс зуют двуокисстекло при слнии солей в пИа, 0 илитичное амм кремния или ж щем молярном нош и те на окетверересч они т 451, 1972,05-1 основание Четвертич аммониево снова 05 - 0,420-6006-60 ие: Бз.О,1.0,: Ре 2 О,О . БО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Герман Ваутер КаувенхВиллем Хартман Юрриан Сторберт Схапер (Нидерланды)(71) Шелл Интернэшнл Рисерхаппий Б,В. (Нидерланды)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТЛЛЛОСИЛИКАТА смешениемрастворов солей металлов с соединением кремния, выдерживанием при гид(19) ЯО Н 1)ЗС 51) В 01 Л 21/08; В О 1 Л 23/74 ермальных условиях маточнои жидкости,й с я тем, что, высокои каталитическои уют нитрат или окис я и/или нитрат или добавлением в расго аммониевого осн в качестве соединения кремния испЦелью изобретения является получение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью.Поставленная цель достигается тем,что кристаллический металлосиликатполучают смешением растворов солейЗОметаллов с соединением кремния,выдерживанием при гидротермальныхусловиях и отделением ат маточнойжидкости, при этом н качестве исходных солей металлов используют нитрат или окись натрия или калия и/илинитрат или сульфат железа с добавлением в раствор четвертичного аммоние -ваго основания и в качестве саединения кремния используют двуокись кремния или жидкое стекло при следующем малярном отношении солей в пересчете на окислы:Ба 2 О или К, О; четвер -тичное аммониевое основание 0,05-1,5 45 Четвертичное аммониевое основание;БО, 0,05-0,4 Б 10,:ге, о, 20-600 Н 0 : Б 10 6 вПри этом обеспечивается получение кристаллического металлосиликата, обладающего высокой каталитической активностью в реакции араматизации углеводородов.П р и м е р 1. Смесь 60,5 гРе(Оз)э, 1500 г Б 102, 23,8 г аИО, и 507,5 г 1(С,Н)ОН в 8100 г во - ды, имеющую малярный состав; 0,28 5, 551082Изобретение относится к способам получения кристаллических металлосиликатов,Известен способ получения кристаллического металлосиликата путем нзаимодейстния смеси раствора тетрапропиламмония, окиси натрия, одного из соединений металлов, в качестве которых взяты алюминий или галлий с добавлением окиси кремния 1 .ОНаиболее близким к предлагаемому является способ получения кристаллического металлосиликата смешением растворов солей металлон - алюминия и натрия с соединением кремния, выдерживанием при гидротермальных условиях и отделением от маточной жидкости 21 .Недостатком известного способа является то, что полученный металлосиликат не обладает высокой каталитической активностью. 307а,О1,25 1(С,Н 7)11 О 0,125 Гг,О 25 Б 1.0 450 Н О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве прн 150 С под установившимся давлением, После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат фильтруют, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивак 1 т в течение 2 ч при 120 С, Затем прокалнвают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с 1,0 М раствором НЮ промывают надой, опять кипятят с 1 М раствором ИН 0 промывают и высушивают в течение 2 ч при 120 С и прокаливают в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Ре, О, 195 Б 10,. Выход силиката 69 вес,7.П р и м е р 2. Смесь 60,5 г Ге(0 ) 1500 г Б 10 170 г ИаО, и 1827 г (С,Н) И 10 Н в 8100 г во - ды, имеющую молярнь,й состав: 1 Ма,О "4, 5 (С, Н)ИЗО О, 125 Ге, О,25 Б 1.0, " 450 Н,О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением.После реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой да достижения рН промывной воды около 8 и вь 1 сушивают в течение 2 ч при 120 С, После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М растворам Н ИО промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором НО промывки водой, сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав; Н, О Ре, О, 160 Б 1 О.Выход бб вес,7. П р и м е р 3, Смесь 60,; г Ге(О,) 1500 г Б 10 34 г ИаМО и 4060 г (СН)М О в 8100 г воды, имеющую малярный состав: 2,2 а,О 10 (С Н 1) МЗ О 0125 Ре, О,х 25 Б 10, 450 Н,О, йагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением,осле реакции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды окало 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этога осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором Н 008 гпроеация подоиопять кячеция с 1 0 М раствором ГН 4 ГОзпромывки, сушки и течение 2 ч при 12) С и прокаливация в течение 4 ч при 500 С. Иогучецный кристаллический силикат имеет сззедуюи химический состав: Нг О Рог О, 87 НзОг Выход 71 нес 7.,П р и м е р 4. Смесь 60,5 г Ре(ГГ)з)з, 1500 г 8.Ог, 39,1 г ГаГОз и 1827 г (Сз Н 1)ГДОН в 8100 г водь, 1 О имеющую .оярцй состав; 0,23 ГагО 4,5 (С,П)4 ИД 0,125 Ре,О х 25 Яз.О 450 НгО, нагревают при перемегшивании 24в автоклаве при 150 С под собстиеццым давлением, После ре акции смесь охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровьвают, про - мывают водой до достижения рН промынцой воды около 8 и сушат в течение 2 ч при 120 С. После этого осу ществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1 М раствором ГН 4 ГОз промывания водой, опять кипячения с 1 М раствором ГН 4 Г 0 , суш3ки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н, О Ре О, 165 Бз.Ог, Выход 67 вес.7, ЗОП р и м е р 5. Смесь 60,5 г Ре(ГОз)з1500 г Бз.Ог1020 г ГаГОз и 1827 г (С Н )4 ГОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 6 ГагО " к 45 (С Н т)4 Г 100125 Рег ОзЭ35 25 Вз.Ог 450 Н, О, нагревают при перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавший- . ся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8, затем высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при45 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ГН 4 ГОз, промывания водой, опять кипячения с 1 М раствором ГН 4 ГОз промывки, сушки в течение 2 ч при 120 С и прокалинания в течение 4 ч прио50 500 С, Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: НО РегО, 73 Яз.Ог . Выход силиката 57 вес.7 Г р ц м е р б. Смесь 60,5 г 55е(Я), ) 1500 г Вз.О,170 г ГаГ 0,и 1827 с ГС,Н;)4 ГДОН в 2700 г воды,илюэ о;ярцй состав: 1 Га Ог 307 44,5 С(СзНт)1 Ч.Г) 0,125 Ре,Оз" 25 БОг150 Н, О, цагренают при перемешивации 24 ч н антоклаве при 150 С под собственцьгм давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в тече - ние 2 ч при 120 С. После этого последовательно осуществляют операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ГН 4 ГОзпромывки водой, опять кипячения с 1,0 Г 1 раствором ГНГОз, промывки и суЦки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Ре О 175 8.Ог, Выход силиката 68 вес.7.П р и м е р 7. Смесь 60,5 г Ре(ГО ) 1500 г НзО , 170 г ГаГО и 1827 г (СзН)ГОНв 27000 г воды, имеющую молярцый состав; 1 ГагО4,5 (СзН )4 ГзО 125 Ре,Оз 25 ЯзОгс1500 Н, О, нагревают при перемешивании 24 ч в антоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения РН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч при 120 С. После чего осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ГН 4 ГОз промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ГН 4 ГОз промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С, Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н О Ре О150 Бз.Ог. Выход Равен 61 вес.7.П р и м е р 8. Смесь 60,5 гРе(ГОз) , 1500 г Вз Ог, 170 г ГаГОз и 1827 г (С Н) ГОН н 8100 г нов ды, имеющую молярцый состав: 1 Га 0 "4,5 ,(СзНг)4 Г 0 1,25 Ре,О,х 25 Яз.Ог 450 Н,О, нагревают при перемешивании в автоклане при 150 С под собственным давлением. Смесь после реакции охлаждают, промьнают водой до достижения РН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 чОпри 120 С. После этого осуществляют последовательно оп раи прокаливания в течение 4 ч цц 300"Г;, кипя "ния с 1,0 М раствором ИНИО , промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИО промывки, сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Получен ный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н, 0 х хРе,О21,4 Б 10,. Выход равен66 вес.%.П р и м е р 9. Смесь 20,3 г 10 Ре(ИО ) , 1500 г Б 10 170 г ИаЮ, и 1827 г (С,Н 7)ИОН в 8100 г воды, имеющую следующий молярный состав: 1 Иа,О 4,5 (С,Н)4 И 10 0,042 Ре,О,х х 25 БО 7 450 Н, О, нагревают при 15 перемешивании 24 ч автоклаве при 150 С под собственным давлением, Смесь после реакции охлаждают и образовавшийся силикат отфильтровывают, Затем промывают водой до достижения рН 20 промывной воды около 8, высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого осуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИО промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИО промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С.Полученный кристаллический силикат 30 имеет следующий химический состав: Н О Ре,О 390 БдО . Выход 59 вес.%,45 П р и м е р 10. Смесь 60,5 г Ре(ИО,) 1500 г Б 10 170 г ИаИО, и 1827 г (С,Н 1)4 И ОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Иа, Ок Х 4,5 (С,Н 7)4 И 1 0 0,125 Ре,Ох 25 БО, 450 И,О, нагревают при переме. шивании 24 ч в автоклаве под собст 40 венным давлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения промывной водой рН около 8, высушивают в течение 2 ч при 120 С. После этого последовательно осуществляют операции прокаливания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИО,промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИО, промывки и сушки в50 течение 2 ч при 120 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С,Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н 0Ре 0 153 БдО,. Выход равен55 60 вес.%.П р и м е р 11, В качестве исходной смеси берут 60,5 г Ре(ИО,) 1500 1 Б 1.0 г, 170 г ИаИО, и 1827 г(С,Н) ИЗГОН и 8100 г воды, имеющуюмолярный состав. 1 Иа, О4,5 (С.Н)4 МО0,125 Ре 0 25 Б 10 450 Н,О,Смесь подвергают обработке в условияхпримера 10. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав; Н, 0 Ре,О, 165 Б 10,.Выход равен 70 вес.%,П р и м е р 12. В качестве исходной смеси берут 60,5 г Ре(ИО,),1500 г Б 10 170 г ИаИО, и 1827 г(С,Н)И 1 ОН в 8100 г воды, имеющуюмолярный состав: 1 Иа,О4,5 (С,Н ) И Оъ О, 125 Ре, О,25 Б 1.0, 450 Н, 0которую подвергают обработке в условиях примера 10, Полученный кристаллический силикат имеет состав:Н, 0 Ре О, . 140 БО, . Выход равен55 вес.%.П р и м е р 13. Используют смесь60,5 г Ге(ИО,) 1500 г Б 10 170 гИаИО, и 1827 г (С,Н)И ОН в8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Иа,О4,5 (С,Н 7) И 10О, 125 Ре 2 0 "25 Б 10,450 Н 2 О. Смесь на -гревают при перемешивании 24 ч вавтоклаве при 180 С под собственнымдавлением. Смесь после реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой дорН промывной воды около 8 и сушат втечение 2 ч при 120 С, После этогоосуществляют последовательно операции прокаливания в течение 4 ч при500"С, кипячения с 1,0 М растворомИН,1 ИОЗ, промывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ИН 4 ИОпромывки и сушки в течение 2 ч при120 С и прокаливания в течение 4 чпри 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Ре,О, 165 Б 1.0, .Выход равен 70 вес.%. П р и м е р 14. Смесь 60,5 гРе(ИО ) 1500 г Б 10 170 г ИаИО,и 1827 г 1(С, Н 7)4 И ОН в 8100 гводы, имеющую малярный состав:1 Иа, 0 4,5 (С, Н) И) О, 125 Ге, О,хк 25 БхО,. 450 Н, О, подгергают тойже обработке, что и в примере 13.Получают кристаллический силикат,имеющий следующий химический состав:Н, 0Ре, О, 155 БО, . Выход 59 вес, %П р и м е р 15. Смесь 60,5 гГе(ИО,) 1500 г Б 10 170 г ИаИО,и 1683 г (С Н)4 ИОН в 8100 г во -ды, имеющую молярный состав: 1 Иа,Ок4,5 (С 11),И 0 0,125 Ге О 25 Вз.О, 450 Н,О, подвергают той же обработке, что и в примере 13. Полученный кристалпичсский силикат имеет следующий химический состав: Н, 0 хГе, Оз 150 Нз.Оз . Выход 59 вес.7.П р и м е р 16. Смесь 60,5 г Ге(ИО, ) , 1500 г Бз.О 170 г ИаИО, и 2331 г (С Н,) ИОН в 8100 г воды,9 10 имеющую малярный состав: 1 Иа,О4,5 (С 4 Н 9)4 И 0 О, 125 Ге 025 Бз.О,450 Н,О,подвергают той же обработке, что и в примере 13. Получают кристаллический силикат, имеющий следующий химический состав: Н,О5 к Ге 0 165 6 зО . Выход 70 Вес7П р и м е р 17. Смесь 60,5 г Ге(ИО,) 1500 г Бз.О , 170 г ИИО, и 1953 г (СН ) СН,ИОН в 8100 г воды, имеющую молярный состав: 1 Иа, 0 "4,5 .(С,з Е 1 з)з С 11 Ч,О0,125 Ге,О,25 Яз.О, 450 А,О, нагревают при перемешивании в автоклаве при 150 С под собственным давлением. Смесь пос 25 ле .реакции охлаждают, образовавшийся силикат отфильтровывают, промывают водой до достижения рН промывной воды около 8 и высушивают в течение 2 ч ири 120 С. После этого последовательно осуществляют операции прокали-З 0 вания в течение 4 ч при 500 С, кипячения с 1,0 М раствором ИН 41 ЕО про - мывания водой, опять кипячения с 1,0 М раствором ЕЕН 4 ИО промывки и сушки в течение 2 ч при 120 С и про каливания в течение 4 ч при 500 С. Полученный кристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О1 е,О, 170 ВзО, . Выход 68 вес.7П р и м е р 18. Смесь 60,5 г 40 Ее(ИОз ) 1500 г Бз.О 170 г ЕЕаЕЕО и 2484 г (СН)4 РОН в 8100 г во - ды, имеющую молярный состав: 1 Еаз О4,.5 (С 1 с) Р,О0,125 Ге,О45 перемешивании 24 ч в автоклаве при 150 С под собственным давлением, Смесь после реакции охлаждают, образовавцпися силикат отфильтровывают, промывют водой до рН около 8, высу шивнп в течение 2 ч при 120 С. После зого осуществляют последовательно перацци ирокаливания в течеццс 4 з при 500 С, кипячения с 1,0 М иствором 1 НАНО промывки во дои, чцгь ппячения с 1,0 М раст - вором И 41 О промывки, сушки в течение .при 20 С и прокаливания в течение 4 ч при 500 С. Полученньзйкристаллический силикат имеет следующий химический состав: Н,О Ге,О,120 Бз.О Выход 55 вес,7,П р и м е р 19. Смесь 161 гГе(110,)з, 150 г ВзО, , 80 г Е 1 ОНи 1827 г (С,Е 1 Е)1011 в 8100 г воды, имеющую молярный состав; 3 И 013,5 (СзНу) ИОГе,О, 75 ВзО,350 Н О, нагревают при перемешивании в течение 24 ч в автоклавепри 150 С под собственным давлением,затем охлаждают, образовавшийсясиликат отфильтровывают, промываютдо рН промывной воды порядка 8 ивысушивают 2 ч при 120 С. Полученныйсиликат имеет состав: 1,1 (С,Н4 ЕЕ 00,20 Иа:о 1 ГР 203 53 Вз.02 8 н 20После этого его последовательно прокаливают в течение 4 ч при 500 С,кипятят с 1,0 М раствором ИН 4 ИОпромывают водой, вновь кипятят с1,0 М раствором %14 ИО промываютзвысушивают в течение 2 ч при 120 Си прокаливают в течение 4 ч при 500 С.Полученный таким образом силикатимеет следующий химический состав:1 Н,О 1 Ге,О,53 ЯзО,. Выход76 вес,7П р и м е р 20. Смесь 161 гГе(ИО,)з, 1500 г Бз.О 112 г КОН и1827 г 1(С,Н )4 ИОН в 8100 г воцы,имеюн,ую молярцый состав: 3 К О1.3,5Е(С,Н 7)ЕИ 10 Ге.О 75 Бз.О1350Е 1,0, нагреззают при перемешивании втечение 48 ч в втоклаве при 150 Сиод давлением среды. Затем охлаждают,силикат отфильтровывают, промываютводой и сушат, Этот силикат имеетследующий химический состав:1.0 (Сз Нт)д Еф О, 33 К,О 1 Ге, О,Х48 Вз.О, 7 Н, О. После этого егопоследовательно прокалцвают в течение 4 ч при 500 С, кипятят с 1,0 Мраствором БН 41 О промывают, затемвновь кипятят с 1,0 М растворомИН 4 ЧО промывают, сушат в течение2 ч при 120 С и прокливают в течение 4 ч при 500 С. Полученный силикат имеет следуюннзй химическийсостаь:1 НО1 е,0, 48 Вз.О Выход 70 вес.7.,Высокая катаззитпчес кая активностьполученных кристаллических металлосиликатов проявляется в реакциях получения аромтцче кп о бензина из н-гексадекана (жидкий продукт реакции содержит 45 вес аромтическихСоставитель Е.ДжурийскаяРедактор Н. Рогулич Техред А.Бабинец Корректор С.Иекмар Эаказ 1572/53 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 9соединений), в реакции получения и-ксилола из изобутилена и, что наиболее важно, в реакции получения углеводородов из метанола. При этом метанол пропускают над стационарным слоем полученного силиката под давлением 5 бар и температуре 375 С с объемной скоростью 0,81 метанола/1 катализатор/ч. При этом конверсия метанола составляет 907, выход 1082307 10фракции углеводородов С равен84,93 (на известном катализаторе68,77.). 5В присутствии полученных кристаллических металлосиликатов при получении п-ксилола из изобутилена выход,п-ксилола в 3,5 раза выше, чем вприсутствии известного алюмосили катного катализатора.