Способ получения палладиевого катализатора

(56)кл.2 1. 29407,ублик, 1971.668088,лик. 1974 (пр оти ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 23.03.84. Бюл.Ханс ФернхольцИоахим мидт,ундер (ФРГ)Хехст АГ (ФРГ)66,097,3(088,81. Патент СССР01 Л 37/02, оПатент ФРГ У20, 19/03, опу(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАцИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА для оксацилирования олефинов путем пропитки носителя раст вором карбоксилата палладия с добав" кой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при 0-90 С и об работкой восстановителем в газовой фазе - водородом, метанолом, этиленом, бутиленом, изобутипеном, пропиленом, формальдегидом, пипериленом при 40-260 С, о т л и ч а ю щ и й -ос я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.Х.1 1082Изобретение относится к получениюкатализаторов для оксацилированияолефинов,Известен способ получения катализатора для оксацилирования олефинов,5например для получения винилацетатаиз этилена, уксусной кислоты и кислорода, путем пропитки носителя, предпочтительнокремниевой кислоты, раствором соли палладия, в качестве которой берут карбоксилат палладия, предпочтительно ацетат палладия, и послепропитки катализатор сушат при температуре ниже 120 С, предпочтительноониже 80 С, и выпаривают растворительдо остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес.З, предпочтительноменее 6 вес.Х, катализатор предпочтительно сушат в потоке инертного газа,например азота, при пониженном давлении 113.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения палладиевого катализатора для оксацилированияолефинов путем пропитки носителя.раствором щарбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислотес последующей сушкой при температурениже 90 С и обработкой восстановитеолем в газовой фазе - водородом, мета; иолом, этиленом, бутиленом, иэобути- ЗОденом при 40-260 С 2.Недостатком известного способа является то, что получаемый по немукатализатор обладает недостаточнойактивностью. 35Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения палладиевого катализатора для оксацилиропания олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой 45при 0-90 С и обработкой восстановителем в газовой Фазе - водородом, метанолом, зтиленом, бутиленом, изобутиленом, пропиленом, Аормальдегидом,нипериленом при 40-260 оС, используют восстановитель в смеси с инертнымгазом при содержании восстановителяв смеси 0,01-50 об.Х,Для приготовления катализатора вкачестве носителя используют кремниевую кислоту и активированный угольНоситель пропитывают раствором, содержащим карбоксилат палладия в кар 309 2боновой кислоте, а .акже растворами карбоксилатов таких металлов, как калий, кадмий, висмут, барий, ванадий и марганец. Нанесение выбранных веществ проводят в одну стадию,Высушнвание пропитанного растворами активных веществ носителя осуществляют предпочтительно при пониженном давлении. Рекомендуется осуществлять высушивание в токе инертного газа, например в токе азота или двуокиси углерода. Остаточное содержание растворителя составляет ( 8 вес,7.предпочтительно ( 6 вес,й,Активация катализатора включаетвосстановление соединения палладия,которое можно проводить в вакуумепри нормальном илн повышенном вплотьдо 10 бар давлении, При этом рекомендуется восстановитель разбавлятьинертным газом - тем больше, чемвыше давление. Температура восстановления составляет 40-260 С, предпочтиотельно 70-200 С. Содержание восстаоновителя в смеси составляет 0,0150 об.й, предпочтительно 0,5-20 об,Е.В качестве инертного газа можно использовать, например азот, двуокисьуглерода, благородные газы, или парафиновые углеводороды, такие какметан, этан, пропан, изобутан и бутан.В качестве восстановителя используютводород, метанол, формальдегид, этилен, пропилеи, иэобутилен, бутилени другие олефины. Количество восстановителя рассчитывают в зависимостиот содержания соли палладня. Восстановитель берут в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Допустимо использование избыткавосстановителя. Например, на 1 мольпалладия следует применять по меньшей мере 1 моль водорода. Восстановление можно осуществлять по окончании высушивания в том же аппарате,Удобнее всего восстановление проводить в том же реакторе, где проводятоксациллирование олефина, т.е, непосредственно перед оксацилированием.При этом целесообразно использоватьв качестве восстановителя олефин, который должен подвергаться оксацилированню,Оксацнлирование проводят при пропускании карбоновой кислоты, олефинаи кислорода или содержащих кислородгазов при 100-250 С, предпочтительноо120-220 С, и при давлении 1-25 бар,предпочтительно 1-20 бар, над готоПосле восстановления в условиях примера 1 над катализатором пропускают этилен, инертный гаэ, уксусную кислоту и кислород. Производительность по объему составляет 735-750 г винилацетата на литр катализатора в час.П р и м е р 4. 500 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 9; ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,6; ацетат марганца 1,8 в 345 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере 1. После высушивания. катализатор нагревают в токе С 02 при нормальном давлении при 100 С.о Затем к СО добавляют 1 Х оути-г" лена, вплоть до прохождения над катализатором 10 цорм. л бутилена 110 моль бутилена/1 моль палладия). Готовый катализатор охлаждают в токе СО . Он содержит, вес.й: палладий 0,7; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07.При испытании в условиях примера 1 катализатор обеспечивает производительность 470-505 г винилацетата на литр катализатора в час.П р и м е р 5. 530 г носителя иэ кремниевой кислоты с поверхностью 80 м/г и объемом пор 0,7 мл/г про" питывают смесью раствора, содержаще 45 3 10823вым катализатором, причем непрореагировавшие компоненты снова вводят вцикл. При этом соотношения концентраций следует выбирать так,чтобы реакционная смесь находилась вне известных пределов вэрываемости. Содержаниекислорода при использовании этиленадолжно быть ниже 8 об,Е ( по отношению к газовой смеси, не содержащейуксусной кислоты ). Целесообразно реакционную смесь разбавлять инертнымигазами, такими как азот или двуокисьуглерода, Особенно пригоден для раз"бавления СО при циклическом процессе, так как он образуется в небольших 5количествах во время реакции,Производительность катализаторадостигает 1180-1210 г винилацетатана литр катализатора и час,П р и м е р 1. На 500 г носителяиз кремниевой кислоты ( 1 л ) с поверхностью 120 м 2/г и объемом пор 0,8 мл/гнаносят раствор, содержащий, г: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8;ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца1,8 в 340 мл уксусной кислоты, и высу 1 иивают при 60 оС и давлении200 мм рт.ст, в атмосФере азота, Кактолько вес катализатора перестаетувеличиваться, к азоту добавляют 10330водорода, причем в целом над катализатором пропускают 4 л водорода(1,4 моль Н /1 моль палладия), а затем промывают азотом. Готовый катали,затор содержит 2,3 вес,З марганца.Катализатор вносят в реакционнуютрубку с условным проходом 30 мм.Над катализатором при давлении навходе реактора 9 бар и при температуре катализатора 175-178 С пропускаоют ток газа 4,5 норм,м/ч),который 40состоит из об.Х: этилен 60,8; инертные газы Ф 2 и С 02) 15,5; уксуснаякислота 17,4; кислород 6,3. Производительность составляет 1180-1210 гвинилацетата на литр катализатора вчас.Катализатор не меняется в течение600 ч.П р и м е р 2, 500 г укаэанногов примере носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия24,4; ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,Я ацетат марганца 1,8, в340 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере 1. После высушива-. 55ния катализатор нагр,вают в трубчатой печи в атмосфере этана в качестве инертного газа при нормальном дав 09 4ленин при 160 С, затем этан перед пуском печи пропускают через промывную склянку с метанолом при 20 С, пока 3 г метанола не пройдет над катализатором (1 моль метанола/1 моль палладия/. Восстановленный катализатор .охлаждают в токе этака. Он содержит, вес.7: палладий 2 кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07При условиях примера 1 этот катализатор имеет производительность 1050-1070 г винилацетата на литр катализатора в.час.П р и м е р 3. 500 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 19, ацетат кадмия 23,41 ацетат калия 26,6; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты (703, ЗОЙ НО). Катализатор высушивают, как в примере 1, После высушивания катализатор восстанавливают в описанном в примере 1 реакторе для оксацилирования при 180 С с помощью смеси 1 Х этилена и 993 азота. Готовый катализатор содержит, вес.Х; палладий 1,5; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07.09 б 3 10823го, г: ацетат палладия 24,4; аце"тат калия 26,6 в 200 мл уксусной кислоты, и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бария (4,6 г аурата бария и 30 Г Воды) в 140 мл уксусной 5кислоты и высушивают, как в примере1. Высушенный катализатор нагреваютв токе азота при давлении 4 бар при160 С и затем восстанавливают смесьюазота и водорода (99:1), потом охлаж- Юдают в токе азота, Готовый катализатор содержит, вес.7.: палладий 2, золото 0,5; калий 1,9,В условиях примераполучают спомощью этого катализатора проиэводительность 950 г винилацетата на литркатализатора в час,П р и ие р 6. 500 г использованного в примере 1 носителя пропитываютраствором 30,5 г ацетилацетоната ванадия в 360 мл 50 Ж-ной уксусной кислоты и высушивают. Затем растворяют24,4 г ацетата палладия и 26,6 г ацетата калия в 340 мл уксусной кислотыи наносят на носитель, После высушивания катализатор нагревают в токеазота (20 л/ч) при 200 С, а затемазот пропускают через предварительноподключенную, поддерживаемую при 20 Сопромывную склянку с метанолом, покане испарится 6 г метанола. Катализатор охлаждают в токе азота (без метанола) при комнатной температуре.Готовый катализатор содержит, вес,7:палладий 2; калий 1,9; ванадий 09.35Над 1 л катализатора при давлении7,5 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С в часопропускают 2,6 норм,м 3 газовой смеси,состоящей об 7: проп лен 41,6 инер 40тные газы (Я 2 и СО ) 32,2; уксуснаякислота 19,0; кислород 7,2. Получаютпроизводительность 940-950 г аллилацетата на литр катализатора в час,П р и м е р 7. 500 г полученного 4из каменного угля активированного угля с поверхностью 700 м/г и объемомпор 1,1 мл/г пропитывают смесью раствора, содержащего, г: ацетат палладия24,4; ацетат висмута 20; ацетат ка 50лия 26,6 в 350 мл уксусной кислотыи раствора 34,6 г свежеосажденногоаурата бария 14,6 г аурата бария и30 г воды) в 100 мл уксусной кислотыа затем высушивают,5Над высушенным катализатором в те чение 20 ч при 40 С пропускают азото(100 л/ч) с содержанием 1 Ж изобутилена, Готовый катализгор содержит,вес,7.: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9.1 л этого катализатора вносят вописанный в примере 1 реактор. Придавлении 7 бар (на входе в реактор)ои температуре катализатора 180 Снад катализатором ежечасно пропускают 2400 норм,л иэобутилена, 1600 гуксусной кислоты и 200 норм,л кислорода, Получают 620-640 г метилаллилацетата,П р и м е р 8. 500 г носителякремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 м/г и объемом пор 0,8 мл/гпропитывают раствором, содержащим,г: ацетат свинца 28,6; ацетат калия26,8; ацетат кадмия 23,4; ацетат мар.ганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты,а затем при 60 С и давлении200 мм рт.ст. сушат в токе азота.По достижении катализатором постоянного веса его нагревают до 260 С,а затем к азоту добавляют 0,5 Ж .водорода. После того, как над катализатором пропущено 5 л водорода, егопромывают азотом. Готовый катализатор содержит, вес.7; палладий 2,3;кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,0,Катализатор обеспечивает в условиях примера 1 производительность1050-1120 г/л ч винилацетата, которыйостается стабильным свыше 580 ч,П р и м е р 9, 500 г полученногоиз каменного угля активированного уг ля с поверхностью 700 м /г и объемомпор 1, мл/г пропитывают смесью раствора, г: ацетат палладия 24,4; ацетатвисмута 20; ацетат калия 26,6 в350 мл уксусной кислоты, и раствора34,6 г свежеосажденного аурата бария(4,6 г аурата бария и 30 г воды) в100 мл уксусной кислоты при 90 С и1 ОО мм рт.ст. в токе азота сушат дополучения веса 625 г (содержание остаточного растворителя 7,99 Е), Надоэтим катализатором при 90 С пропускают смесь из 100 л/ч азота с 17 изобутилена в течение 20 ч, Готовый катализатор содержит, вес,7; палладий 2;золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9.В условиях примера 7, пропускная способность катализатора составляет 580610 г/л ч металлилацетата. П р и м е р 10, 500 г кремнекислого носителя с поверхностью 120 м /г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат пал 7 1082ладия 28,8 (47,3 Е); ацетат калия 26,8;дигидрат ацетата кадмия 23,4; тетрагидрат ацетата марганца 1,8 в 340 мл10 Ж-ной уксусной кислоты, и просушивают при 60 С и при давлении200 мм рт,ст. в атмосфере азота до5достижения веса .577,1 г (т.е. вес должен составлять 0,647 от веса носителяи введенных солей, так как кристаллизационная вода солей удалена). Высушенный таким образом катализатор прианализе содержит 7,07 ацетатного остатка, т.е, содержание ацетата в пределах точности анализа соответствуеттеоретической величине. Затем прово 15дят восстановление, как в примере 8.Готовый катализатор имеет тот же состав, что в примере 8, и одинаковуюпроизводительность на единицу време,ни и объема.20П р и м е р 11.Как и в примере 1 О500 г кремнекислого носителя пропитывают раствором активных компонентов,содержащим, г: ацетат палладия 28,8;ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4ацетат марганца 1,8 в 340 мл 10 Е-нойуксусной кислоты, и просушивают при0 С при давлении 100 торр до остаточоного веса 604,4 г. В этом случае катализатор имеет содержание остаткарастворителя 3,9 и его восстанавли- З 0вают и испытывают как в примере 8. Онобеспечивает производительность640 г/л ч по винилацетату,П р и м е р 12. 500 г носителякремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 м/г и объемом пор 0,8 мл/гпропитывают в 340 мл пропионовойкислоты раствором, содержащим, г:ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4;40щетат марганца 1, 8 и высушивают при 60 С и 200 мм рт.ст, подоазотом до получения остатка пропионовой кислоты 8 вес.7. Далее нагревают в потоке азота 300 л/ч при норомальком давлении до 180 С. Как толь-ко достигается эта температура к азоту добавляют 0,01 об,7. этилена. После этого в общей сложности 5 л этилена пропускают через катализатор, 50который содержит, вес.Х; палладий2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец0,07. В условиях примера 1 катализатор 55достигает прсизводительности 9501050 г/л ч винилацетата, которая неизменяется после 620 ч,309 8П р и м е р 13. Все операции выполняют так же, как в примере 12, сдвумя следующими изменениями; вместо340 мл пропионовой кислоты в качестве растворителя для активных компонентов используют такое же количестово масляной кислоты; восстановлениепроизводят смесью из 50 об.7 этилена и 50 об.7 двуокиси углерода, аименна с 1 О л этой смеси, которуюв течение одного часа пропускаютчерез катализатор.Производительность готового катализатора составляет 900-1000 г/л ч,которая не изменяется после 590 ч,П р и м е р 14 (пропионат палладия). Действуют, как в примере 12,за исключением того, что вместо аце- .тата палладия применяют 32,6 г пропионата палладия. Производительностьпо объему и времени - как в примере 12,П р и м е р 15 (бутират палладия). Действуют, как в примере 13,за исключением того, что вместо ацетата палладия вводят 35,2 г бутиратапалладия, Производительность по объему и времени - как в примере 13.П р и м е р 16 (ацетилацетонатпалладия). Действуют, как в примере1, за исключением того, что вместоацетата палладия вводят 39,1 г ацетилацетоната палладия. Производительность по объему и времени 1070 -1120 г/л ч винилацетата.Л р и м е р 17, Носитель пропитывают и высушивают аналогично примеру 1. Затем нагревают в потоке аргона, подаваемого со скоростью 30 л/чдо 80 С и добавляют в благородныйогаз 2 об.7 формальдегида в течение3 ч. Затем снова пропускают 30 л/чблагородного газа в течение 5 ч. Готовый катализатор имеет тот же состав,что и в примере 1, и при его использовании в каталитической реакции притех же условиях, что и в примере 1,получают выход винилацетата 1190 г/лкатализатора в час.П р и м е р 18. Носитель - силикагель - пропитывают раствором активных компонентов и высушивают ана/логично примеру 17. После высушиванияоего нагревают до 120 С в потоке метана, который пропускают со скоростью60 л/ч и который содержит 1 об.Х азота, затем к метану добавляют в течение 5 ч 6 об.Е пропилена. После восстановления снова продувают метаномСоставитель Е. ДжуринскаяРедактор Н, Рогулич Техред О.НецеКорректор А.Тяско Заказ 1573/54 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 108 и затем азотом, При тех же условиях каталитического процесса, что и в примере 1, получают выход винилацетата 1080 г/л катализатора в час.П р им е р 19. Аналогично примеру 17 носитель - силикагель - пропитывают раствором активных компонентов и высушивают. Затем нагревают до 120 С и обрабатывают катализатор пао,2309 10рами смеси 180 г петролейного эФира " (т.есмеси пропана, бутана и изобутана т, кип. 40-80 С) и 20 г пипериОлена (1-метил-бутадиен) в течение 2 ч.Затем углеводороды вытесняют азотом.В каталитической реакции в условиях аналогичных примеру 1, получают выход винилацетата 1060 г/л катализатора в час.