93341

,Н.СГЕШНИКОВ, И.И.ЛЕВКОЕВ и АЛ ОБ ПОЛУПЯИЯ СИВЕТРИЧНЫХ И НИЗММЕТРИЧЖЙ ДИКАРБОЦИАБ 1 НОВ 6 П: 1 РАСИТЕДЙ Эаявдено 2 января 1951 г. от Ю 440951 ткрытия, изобретения,рные знаки" МП за 1971 г. Опубликовано в бюллетене промышлеыные образцы, товагается способ получения симмет ичных и лесимметричных дикарб от уке известных применениемой в / -подоиении внещней ый отличаетсяс адкоксигру ситедей, кодикарбоцианин циа никонах синте вляющей четвертич х азотистых гете диметиновой пепи в каче еществ позводяет уведичить выход известванне этого кдасса, многие иэ котов фотограических гадоидооереб е красител и получить х красит ктивными сенснбидизато рых явдяют ных ключаетсг в сдедующем соб боцнаниновые краситеди о адкокоиепи общего строении 1 и Н; Симметричные и несимметричные доиении подиметино руппо 2-(4) --апидаоснований.Исподь те второй сосидьных проиэвод ОВ1где К в И - одинаковые или различение углеводородные остатки;К - алкил;1-Ю, Ге или С ( К )2,-о,д,ге, с И), -сн=сн-;и-г;А - водород или замещающая группа;Х - кислотный остаток,легко могут быть. получены конденсацией четвертичных оолей 2-Р -алкоксапропенильных производных бензтиа- и селеназолов, 3,3 диалкилиндоленина или тиазола (или их замещенных) с четвертичннми солями 2-(4)-ф-ацввзрилзминовинильных производных тех же ики других азотистых гетероциклическвх оснований (или их замещенных), которые, как известно, являются легкодоступными соединениями и находят иироксе щищененю для синтеза полиметиновых красителей различных клаосов,Реакция протекает при непродолкительном нагревании смеси исходных четвертичных солей в среде алм 3 атических спиртов, например, этилового или нормального пропилового спирта, в приоутотвии веществ, связывающихкислоту, например третичных алматических аминов. П р и и е р 1, 3,3 -Диеты-метокситиадикарбоцианиниодад.Смесь 1,7 г этилметилсульфата 2-, -метоксицропенилбензтиаэол и 2,2 г йодзтилата 2-Ц-ацетанилиновинилбензтиазола растворяют при щгревании в 30 мл абсолютного этилового спирта. В аствор вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас ке появляется интенсивная синяя окраока. Жидкость нагревают 15 мин на кипящей водяной бане и оставляют при обычной температуре, Через несколько часов выделивиийся в кристаллическом состояниикраситель отфильтровывают и промывают . водой и спиртом.Виод продукта 1,7 г (около 62 от теории), т.пл. 130-132 оС, после кристаллизации из этилового спирта (1 г из 150 мл) краситель имеет вид зеленых прямоугольных призм с т.пл. 141-142 оС. Максимум поглощения при 620 ммк (в этиловом спирте).П р и ы е р 2, 3,3 -Диэтил-этокоиселенадикарбоцианвниодид.В раствор 2,1 г этилэтилсульфата 2-Р -этоксипропенилбензселеназола и 2,5 г йодэтилата 2-3 -ацетанилиновинилбензселенаэолс в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас ке появ ляется интенсивная синяя окраска. Жидкость нагревам 5 ман нэ кипящей водяной бане и краситель осаидают прибавлением 30 мл 10 М-ного водногораствора йодистого налья. Выделившийся кристаллический осадок черезнесколько часов отфильтровывают и промывают водой и спиртом.Выход продукта 2 г (около 60 Ф от теории), т.пл. 132-134 оС, этомелкие зеленые прямоугольные призмы с золотистым блеском (из этиловогоспирта) с т,пл. 166-167 оС. Максюта поглощения при 628 ммк (в этиловомспирте).П р и м е р э. 1,3,3,1,3,3 -Гексаметил-метоксииндодикарбоцианинперхлорат.1,2 г 1,3,3-триметьл-ацетилметилениндолина и 0,7 г диметааоуаыата нагревают 1 час при 80-90 оС. К полученному таким образом метилметилоульфату 2- -нетоксипропенил-З,З-диметилиндоленина прибавляют 2,2 г йодметилата 2- -ацетанилиновинил-З,З-диметилиндоленина и сыесь растворяют в 25 мл абсолютного этилового спирта. Затем вносят 0,7 г трнэтиламина и окрасившуюся в интенсивный сине-фиолетовый цвет кидкость нагревают 5 мкн на кипящей водяной бане. По охлакдении иидкость разбавляют эфиром. После удаления эфира смолистый осадок красителя растворяются в 5 о мл этилового спирта и переводят в перхлорат прибавлением равного объема "ОМ-ного растворахлорнокислого натрия. Выделившийся после долгого стояния осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством спирта.Выход продукта 0,9 г (34,7 Я от теории,. Для очистки от примеси карбоцианина технический краситель обрабатывают при встряхивании 18,5-нойсоляной кислотой два раза по 50 мл. Кислый раствор после фильтрованияот нерастворнвшегося карбоцианина осторокно нейтрализуют аммиаком, выделившийся дикарбоцианин отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Получают мелкие коричнево-фиолетовые кристаллы с т,пл, 119-120 С. Максимум поглощения при 607 ммк (в этиловом спирте).П р и и е р Ф. 3,3 - Диэтил-метокситнаселендикарбоцианиниодид.1,7 г зтилметилсульфата 2- Я-метоксипропенилбензтиаэола и 2,5 гйодзтилата 2-8 -ацетанилиновинилбензселеназоля растворяют при нагреваниив 30 мл абсолютного этилового спирта. В раствор вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас ке появляется интенсивная синяя окраска. Жидкость нагревают 15 мин на кипящей водяной бане и краситель осаидают прибавлением30 мл нагретого 10%-ного водного раствора йодистого калия, Через несколько часов выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промываютводой и спиртом.Выход 1,3 г (43,9 в от теории), т.пл. 154-156 оС. После кристаллизации из опирта (1 г из 115 мл) получают мелкие серовато-фиолетовые иглы с т.пл. 158-160 оС, Максимум поглощения при 625 вв (в этиловом опирте).П р и м е р 5. 3,3 Диэтил-метоксиоелентиа;Ппарбоцывниниодил,В раствор 2 г этилметилсульфата 2-,8 -метоксипропенилбенэселенэ ола и 2,2 г йодэтилата 2-Я -ацетанилиновинилбенэтиазола в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная оиняя окраска. После 15 мин нагревания на кипящей водяной бане краситель осаждают ЗО мл 10-ного водного раствор йодистого калия. Через несколько часов кристаллический осадок отфхльтровываюти промывают на фильтре водой и спиртом.Выход продукта 1,6 г (53,8 Ф от теории), т,пл. 126-128 С, зеленыекристаллы с золотистым блеском (лх этилового спирта) с т.пл. 132-134 С.(эаксимум поглощения при 623 ммк (в этилохсм спирте),П р и м е р 6. З,Э -Диэтилчюетокситиаокседикарбоцианиниодид.Смесь 1.7 г этилметилсльфата 2-3 -метоксипропенилбензтиазолаи 2,2 г йодэтилата 2-3 -ацетанилнновинялбензоксазола растворяют принагревании в 30 мл абсолютного этилового спирта. После прибавления 0,5 гтриэтиламина кидкосгь нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и краситель ссакдают ЗО мл 1 ОФ-ного водного раствора Йодистого калия. Через12 час кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтреводой и спиртом.Выход продукта 0,7 г (26,ЭФ от таории), т.пл. 144-145 оС, послекристаллизации иэ атылового сппрта (1 г из 70 мл) получают мелкие тонкиезеленые иглы со стальным отливом и т.пл. 153-155 оС. Максимум поглощенияпрн 582 ав (в этиловом спирте).П р и и е р 7, Э,З -Диэтил-метокоитиахино-(2 )-дикарбоцианиниодидВ раствор 1,7 г этилметилсульфата 2- -метоксипропенилбенэтиазолии 2,2 г Йодэтилата 2-ф -ацетанилиновинилхинолина в 50 мл абсолютногоэтилового спирта вносят 0,5 г триетиламина и кидкость нагревают 15 минна кипящей водяной бане. Краситель начинает выделятьск уь. из горячего раствора. После охлаидения его отфильтровывают и промывают на фильтреводой и спиртом.Впод продукта 1,5 г (55,М от теории), т.пл, 165-166 С, после кристаллизации из этилового спирта (1 г из 300 ыл) краситель образует мелкие тонкие зеленые иглы с т.пл. 170-171 С. Максимум поглощения при 645 ммк(в этиловом спирте).П р и м е р 8. 3,3 -Диэтил9-двметоксиселеноксадикарбоцианиниодид, Смесь 2 г этилметилсульфата 2-ф-метоксипропенилбензселеназола и2,3 г йодэтилата 2-д -ацетанилиновинил-метсксибенэоксазола растворяютпри нагревании в 2 С мл ьбсолютного этилового спирта. В раствор вносят0,5 г триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная фиолетово- синяя окраска. Жидкость нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и оставляют стоять при обычной температуре на несколько часов. Выделившийся вкристаллическом виде краситель отфильтровывают и промывают водой и спиртом.Выход продукта 1,5 г (50,6 от теории), т.пл. 146-147 С, тонкие темноэеленые иглы (из этилового спирта) с т.пл. 147-148 С. Максимум поглощения при 593 ммк (в зтиловсы спирте)П р и м е р 9 , 3,3 -Диэтил-метокситиатиазоль щикарбоцианинперхлсрат.В раствор 1,7 г этилметилсульфата 2-Я -метоксипропенилбеязтиаэола и2 г йоцатилата 2-3 -ацетанкаиновинилтиазолина в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 триэтиламина и ки,;кость, окрасившуюоя в интенсивный фиолетовый цвет, нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Перхлораткрасителя выделяют прибавлением 30 мл 2 М-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Через несколько часов кристаллический осадок отфильтровываюти промывают водой и спиртом.Выход продукта 1,1 г (около 5 М от теории), т.пл. 162-164 оС, послекристаллизации из этилового спирта (1 г из 65 мл) получают длинныеиглы стального цвета с т, пл. 170-172 оС, Максимум поглощения при 566 ммкП р и м е р 10. 3,3 в ,Диэтил,6-диметил-метокситиаселендикарбоцианинйодид.В раствор 1,9 г этклметглсульфата 2-,8 -мвтоксипропенил.6-диметил бензтиазола и 2,5 г йодзтилата 2-Я- цетанилиновинилбензоеленазола в 70 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтвяамива и иидкость нагревают 15 мин на кипявей водяной бане. Раствор для впделенвн красителя осаидают 70 мл 10 Ф-ного водного раствора йодиотого валия. Через несколько часов осадок отфильтровмвают и проминают на Фильтре водой и спиртом.Эгход продукта 1 г (32,1 М от теории), т.пл. 172-173 С, после кристаллит о нации из этилового спирта (.Уг из 150 мл) получают велкие зеленовато-",эрме иглы с т,пл. 174-175 оС. Максюум поглощения при 631 мми (в этиловом сп рте).П р и м е р 11. 3,3 -Диэтил,5-двФенил-метокситваэолотвакарбо цианивиодид.3,2 г З-этил-ацетилметилен,5-двФенилтиазолвна и 1,4 ь диметилсульФата нагревают 1 час на водяной бане при 80-90 сС, К полученному таивм образом техническому этилметилоульфату 2-3-метоксипропенил,5- диФенилтиазола прибавляют 4,5 г йодэтилата 2-5-ацетанилиновинилбенэтиаэола к омеоь растворяют нри нагревании в 40 мл абсолютного этилового спврта. После внесения 1,4 г тризтиламина, кидкость, оираскввуюся в интенсивно синий цвет, нагревают 5 мин на кипящей водячой бане. По охацщении и раствору прибавляют эФир и внделившийая омолистмй осадок обрабатывают при кипячении этиловмм спиртом, Краситель отфильтровнвают к промываютводой и спиртм,Вмход продукта 2,6 г (40 Ф от теории), т.пл. 146-147 оС для отделенииот примеси тианарбсцианина раствор красителя в хлороФорме пропуокаютчерез колонку, наполненную активной окисью алюминия. ХлороФорм удаляют принагревании в вакууме и остаток кристаллизуют из этилового спирта, Получаютвеленье иристаллм о т.пл. 152-154 оС. Максимум поглощения при 628 юв(в этвловом спирте).П р и м е р 12. 1,3,3-фимстил-этил-метоксивндотвадикарбоцианиниодид.Смеоь 1,2 г 1,3,3-трвметил-ацетилметилениндолина и 0,7 г двметилсульФата нагревают Е час на водяной бане при 80-90 оС. К полученному таким образом техническому метилметилсульфату 2-В -метоксипроаевил,5-двметииин доленвна прибавляют 2,3 г йодэтилата 2- Я -ацетанилиновинилбензтиазола и смесь раотворяют при нагревании в 20 мл абоолютного этилового спирта.Затем в раотвор вносят 0,7 г триэтиламина, причем тотчас ке появляетсяиитеноивная сине-фиолетовая окраска, и иидкость нагремют 5 мин на кипящейводяной бане. По охлаидении к раствору прибагляют эфир и выделившийся осадок обрабатымют при кипячении этиловым сгиртаю, Краситель отфильтровывают и промымют на фгльтре водой и спиртом.Выход продукта 1 г (36,7 от теории). Дяя очиотки раотвор красителя в хдороформе пропускают через кодонку с активной окисью алшиния. Хлороформ удаляют при нагревании в мкууме и остаток кристаллизуют изэялового.спирта. Получают золотисто-зеленыв кристаллы о т.пл, 135-136 оС,Максимум поглощения при 614 ммк (в зтиловом спирте).П р и м е р 13, З,З-Диэтил-метокситиа,5-(флуорантено,4 )триазоло -дикарбоцханинодид,1,7 г этилметилсульфата 2- 5 -метоксипропенилбвнэтиаэода и 2,9 гйодзтила".а 2-ф -ацвтанилиновинил,5-(флуорантено,4)-тинное нагревают коротков время с 70 мл абсолютного этилового спирта. В смесь вносят0,5 г триэтиламина, причем тотчас ке появляется интенсивная сине-зеленаяокраска, Жидкость нагревают 15 мин на кипящей водяной бане, причем начинается выпадение осадка красителя. После охлачдезж осадок отфильтровымют и промывают на фильтре большим количеством этилового спирта при кнпячвнии,Выход продукта 2,2 г (65,4 от теории). Дия очистки раствор технического красителя в хлороформе пропускают через колонку, наполненнуюактивной ркисью алюминия. )(лороформ уделяют при нагревании в вакууме и остаток многократно промывают зтиловым спиртом при кипячении. Получаюттемно-зеленые кристаллы с т.пл. 172-174 С. Максимум погдощвния при655 ммк (в этиловом спирте). ПРЕДФЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения симметричных и несимметричных дикарбоцианиновыхкрасителей с алкоксигруппой в р -полонении полиметиновой цепи общегостроения 1 и П: О А у оэгде В и В"- одинакоинв каи рвалчине углеводороднив остатки 13МЯ, - аяеил;:Ф)218 юЯ е С (Й)р СН=СНи-;а - нодород или замвщаищзи.группа;Х - ииолотннй оотатои,Го т л и ч а в щ и й о и тем, что четвертюпве сели 2-8-аависивропвнилбензтиа- и оеленазолов, 3,3-дивлкиливдоленина жии тиазола (или их замещенннх) ионденсирузт о четвертичннми солнми 2-(4)-,3 ацыарвльж-новинилыщх произведнвх тех ие или других азотистмх тетероцииличвских оононаний (или их замещеннмх) при нагревании в растзоре алматичеокогоопирта, например абсолвтного этилового спирта в присутствии веществ,смзнвающих кислоту, например третичннх алнфатичаоиих манов.