Способ оптического отбеливания органическихполимерных, преимущественно целлюлозосодер-жащих и полиамидных, материалов

О П И С А Н И Е р 42752 ОИЗОБРЕТЕНИЯ Союв Советских Социалистических Республик(088.8) тир ытий ата опубликования описания 02.06,7 Авторыизобретения Иностранцы ебер и Ханс Шлепф(54) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИ ПОЛИМЕРНЫХ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЛ(АЩИХ И ПОЛИАМИДНЫХ, МАТЕРИАЛОВ ологии оптиих полимерИзобретение отнческого отбеливанных материалов.Известен способ оптическогоорганических полимерных матобработки их производнымифенила. Однако отбеленный со осится к тех ия органичес не всегда хар и- белизны.повышение эффекта остигается за счет тозанных производных общей формулы актер СН=СН-С=В1 ХК т- С=К хромофорные заместители, нафтил или дифенилил;Я - фенил, факультативно содержащий нехромофорные заместители, нафтил, дифенилил или радикал факультативно сод местители, нафтил водорода, хлора ил культативно содерж нил, факультативно имеющий е заместители, нафтил или ди. где К - ехромофорфенилил,т - атом водорода, хлора или брома,алкил, фенил, факультативно содержащий нехромофорные заместители, нафтил или дифеЗп пилил; Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретений где К - фенил нехромофорные фенилил;т - атом алкил, фенил, ф отбеливания риалов путем4-дивинилдиласно известжащий ли ди 1 брома,щий не пособу материал высокой степенью изобретения вания. Эта цель д в качестве ук зуют соединенияному зуется Цел отбели 5 го, чт исполь427520 нием или аминами, причем число сульфогрупп или их солей со щелочными, щелочноземельными металлами, аммонием или аминами вмолекуле составляет 1 - 4; и формулы Н=С н-с=ъ, 1 Ч, У=с - Сн=Яя алкиломс 1 - 4 атили ее со.ьными метричем числчными, щмонием илт 2 или 4,естве оптинтерес одород, с ыми, ще ием или с 1 - 4 а с 1 4 атозомами углерочями со щелаллами, аммо сульфогруелочноземельи аминами в атомами у фтор, хло рода или тбеливателей осояют соединения- 4 атомаами углеро- амещенный ических предста род, алкил сси с 1 - 4 атокультативно СН=СН-С=Я .=СН Хз имеют вышеуказанные зн де У, Х ород или метил ения и Уз означае гЬ= С-СН=СН СН-С=Я М Г - С=Ягде Х Х, и Уз имеют вышеуказанные зна ения; 30 ИСН=СН2р, хлор, бром,евая или калиевая соль, хлор или метил; Ъз - водород или метил; М - водород, натрий или калий; етил род,и; где Хз - водо ил или меток24 - вод Хз - вод ром или метил;ульфогруппа или нат снсн"" "снснс ц нс= М - водород, натрий или калий ород или хлор,сн=сн-с=в, о я11С=М 2У Я = С - СН=СН 1 1 Х где Л означает в ее соли со щелочи металлами, ам мои хлор, бром, алкил или алкокси с 1 - 4 У - водород,1 - 4 атомами угл атомами углерода; У, - хлор, вод ми углерода, алкок да или фенил, фальфогруппу или лочноземельными аминами, фтор томами углерода глерода,р, бром, алкил с алкокси с 1 - 4хлором алкокси группой ноземел нами, п со щело ми, ам ставляе В кач бенный формулами углерода, да или сульфоочными, щелочонием или амипп или ее солей ными металламолекуле со-СН - Р-О - 0г0-Р где 7, - водород или хлор;Уз - водород или метил;Л - водород, натрий или калий.Из соединений формул Ъ, И, У 11 и 1 Х предпочтительно используют соединения, в которых У, означает водород.Соединения формулы 1 получают известным способом путем взаимодействия примерно одномолярного эквивалента бифункционального соединения формулы приблизительно с одномолярным эквивалентом монофункционального соединения фор- мулы и примерно с одномолярным эквивалентоммонофункционального соединения формулы где Х, Х, Я, У и й имеют вышеуказанныезначения и один из символов А и А означаетгруппу а другой - группу формулы 0 0-сн - Г-В и -СН=Р-О0 0где Р означает факультативно повторно замещенный алкил, предпочтительно с числом атомов углерода до 6, арил, предпочтительно фенил, циклоалкил, предпочтительно циклогексил, или аралкил, предпочтительно бензил.Реакцию проводят желательно в инертных растворителях, особенно в таких полярных органических растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид. Обычно реакцию ведут при температуре 10 в 1 С, в особенности, если испол:зуют диметилформамид или диметилсульфоксид,5 ю 15 20 г 5 зо 35 40 45 5 О 55 60 65 В зависимости от целей применения по изобретению возможно также использование для оптического отбеливания соединений формулы 1 в смеси с соответствующими, полученными из конкурирующей реакции симметрично построенными соединениями, т. е. в зависимости от цели применения можно обойтись без разделения конкурирующих продуктов реакции. В случае необходимости можно выделить симметричное водонераствор имое соединение, а водорастворимые соединения в смеси можно использовать для оптического отбеливания.С целью снижения доли симметричного водонерастворимого соединения в реакционной смеси реакцию осуществляют таким образом, чтобы на молярный эквивалент применяемого бифункционального реагента приходилось два молярных эквивалента монофункциональных реагентов, причем соотношение содержащего сульфогруппы компонента к несодержащему сульфогруппы компоненту может колебаться примерно в молярном соотношении 1: 1 - 10: 1.В качестве сильноосновных щелочных соединений используют прежде всего гидроокиси, амиды и алкоголяты (предпочтительно первичных, содержащих 1 - 4 атома углерода спиртов) щелочных металлов, преимущественно соединения лития, натрия и калия. Однако можно применять также сульфиды и карбонаты щелочных металлов, арильные соединения щелочных металлов, например фениллитий, или сильноосновные амины (включая аммониевые основания, например гидроокиси триалкиламмония).Для получения соединений формулы 1, имеющих асимметричные внешние звенья, согласно вышеописанному способу в результате конкурирующей реакции трех реагентов в большинстве случаев сначала получают смесь из асимметричных замещенных соединений формулы 1 и соответствующих симметричных замешенных соединений. Ввиду различной растворимости в воде компоненты можно разделять, отфильтровывая нерастворимое в воде соединение. Остающиеся в фильтрате водорастворимые соединения можно разделять, учитывая их различную водорастворимость.Соединения формулы 1 бесцветны или слабоокрашены, в растворенном или диспергированном состоянии они обладают более или менее сильной флуоресценцией.Согласно изобретению, можно отбеливать, используя эти соединения, различные синтетические, искусственные или натуральные органические полимерные материалы. Так, можно отбеливать следующие материалы:А, Высокомолекулярные синтетические ор ганические материалы:а) продукты полимеризации на основе ор ганических соединений, содержащих, по мень. шей мере одну, полимеризуемую углерод-уг леродную двойную связь, т, е, их гомо- или сополимеры, а также продукты их последую.щей обработки, например продукты сшивки, Волокнистые материалы можно обрабатыпрививки, или разложения, смеси полимериза- вать, например, в виде филаментных нитейтов или полученные модификацией реакцион- (вытянутых или невытянутых), штапельныхноспособных групп продукты на основе аф- волокон, очесов, пряжи, текстильных нитей,ненасыщенных карбоновых кислот или произ комплексных нитей, крученых нитей, волокниводных этих кислот, в частности акриловых стых очесов, войлока, ваты, ворсуемых издесоединений (например, сложных акриловых лий или текстильных тканей, трикотажа, аэфиров, акриловой кислоты, акрилонитрила, также бумаги, картона или бумажных масс.акриламидов и их производных или метакри- Согласно предлагаемому способу можноловых аналогов), на основе олефиновых угле отбеливать, например, текстильные материаводородов (например, этилена, пропилена, лы, в особенности ткани,стиролов или диенов, кроме того, сополимеры Преимущественно текстильные материалыакрилонитрила, бутадиена и стирола), поли- обрабатывают водными дисперсиями соединемеризаты на основе виниловых и винилиде- ний формулы 1. В состав дисперсий можно доновых соединений (например, винилхлорида, 15 оавлять диспергаторы, стабилизаторы, смачивинилового спирта, винилиденхлорида); ватели и другие вспомогательные вещества.б) продукты полимеризации, полученные В зависимости от типа соединений формураскрытием цикла, например полиамиды типа лы 1 материал обрабатывают в нейтральной,капролактама, кроме того, полимеры, полу- щелочной или кислой среде при температученные как полиприсоединением, так и поли рах примерно от 20 до 140 С, например приконденсацией, например полиэфиры или поли- температуре кипения ванны. Отбеливание текацетаты; стильных изделий можно проводить также,в) продукты поликонденсации или форкон- используя растворы или эмульсии соединени лденсаты на основе би- или полифункциональ- формулы 1 в органических растворителях.ных соединений с конценсационноспособными 25 Обработку органических полимерных матегруппами, их гомо- и сополимеры, а также риалов указанными соединениями можнопродукты их последующей обработки, напри- проводить, например, опудриванием крошекмер полиэфиры, в частности насыщенные (на- полимера или гранулятов для прядильныхпример, полиэфиры этиленгликольтерефтале- масс, окрашиванием в растворе крошек поливой кислоты) или ненасыщенные (например, З 0 мера или гранулятов для прядильных масс,поликонденсаты малеиновой кислоты и двух- путем дозированной добавки к прядильныматомного спирта, а также их продукты сшив- расплавам или прядильным растворам, нанеки с полимеризуемыми винилмономерами), сением их на жгутовое волокно до вытягиванеразветвленные и разветвленные (также наоснове многовалентных спиртов, например, З 5 При отбеливании, например, полиэфирныхалкидные смолы) полиэфиры, полиамиды (на- волокон согласно изобретению целесообразнопример, адипинат гексаметилендиамина), по- эти волокна пропитывать водными дисперсиялималеинаты, меламиноформальдегидные смо- ми (в случае необходимости также растворалы, их форконденсаты и аналоги, поликарбо- ми) соединений формулы 1 при температуренаты, силиконы; 40 ниже 75 С, например при комнатной темпераг) продукты полиприсоединения, такие как туре, и затем подвергать термообработке приполиуретаны (сшитые и несшитые), эпоксид- температурах выше 100 С, причем предпочтиные смолы, тельно предварительно волокнистый материалБ, Искусственные органические полимерные ушат при температуре, например, 60 - 130 С,материалы, например сложные эфиры целлю а затем термообрабатывают при температурелозы различной степени этерификации (2,5- от 120 до 255 С, например, путем нагрева вацетат, триацетат) или простые эфиры цел- сушильной камере, глажения в указанном инлюлозы, регенерированная целлюлоза (виско- тервале температур или обработкой сухим пеза, медноаммиачная целлюлоза) или продук- регретым паром. Для обработки органическихты их последующей обработки, казеиновые 0 полимерных материалов предпочтительно испластики. пользуют от 0,005 до 0,5 дЬ соединений формуВ. Натуральные органические полимерные лы 1 от веса материала.материалы животного или растительного про- Соединения формулы 1 можно также ввоисхождения, например хлопок, хлопчатник, дить в состав моющих препаратов, которыешерсть, шелк, природные смолы для лаков, у затем добавляют в ванну для промывки, накрахмал, казеин. пример, текстильных материалов. В качествеУказанные материалы могут находится в стоющих препаратов используют известныеразличных стадиях обработки (сырье, полу- смеси поверхностно-активных веществ, наприпродукты или готовые продукты). Кроме того, мер мыла, растворимые соли полуэфировони могут иметь различную форму, например 60 сульфокислот с высшими жирными спиртами,плиты, профили, литые изделия, различные высшие и/или алкилзамещенные арилсульфо.заготовки, обрезки, грануляты или пенопла- кислоты, эфиры сульфокарбоновой кислоты состы, пленки, листы, лаки, нити, волокна, оче- средними и высшими спиртами, ациламиноалсы, проволоки. Эти материалы можно также кильные или аминоарилглицериновые сульфообрабатывать до формования из них изделий. 65 наты жирных кислот, эфиры фосфорной кис427520 12Таблица 1 Номер отбеливателя формула отбеливателя 1СН=СН СН=СН-С=И. Х СН=Ю","Я=С-СН=С НХЧ 1=СН аоаз СН=СН-С=яН,С-С=Ы гХ=С-СН=СНор" к1=С-СН блиц ЕЛИВАТЕЛЬ ОБЩЕИ ФОРМУЛЫ СН=СН-С=ЯМ427520 40,025,757,02,0 0,25 10 15 20 25 30 35 лоты с жирными спиртами и т. д. В состав моющих препаратов можно добавлять также комплексообразователи, например полифосфаты и полиметафосфаты щелочных металлов, пирофосфаты щелочных металлов, соли щелочных металлов с карбоксиметилцеллюлозой, а кроме того, силикаты, карбонаты, бораты, пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминотетрауксусную кислоту, также пеностабилизаторы, как алканоламиды высших жирных кислот, антистатические средства, ланолин, энзимы, противомикробные средства, душистые вещества и красители, В состав моющих средств можно вводить и другие известные оптические отбеливатели, особенно производные 4,4-диаминостильбен,2-дисульфоновой кислоты, 1,3- дифенилпиразолина, стильбил-нафтотриазола, 4,4-дистирилдифенила, 1,4-дистирилбензола, кумарина или нафтостирила.Обработку материала можно проводить также в присутствии активных доноров хлора, например гипохлорита, и в ваннах с неионогенными моющими средствами, например алкилфенолполигликолевыми эфирами.Соединения формулы 1 вводят в состав моющих препаратов в количестве 0,001 - 2%, предпочтительно 0,005 - 1% (из расчета на вес жидкого или порошкообразного готового моющего препарата). При использовании таких препаратов для промывки текстильных материалов из целлюлозных, полиамидных и полиэфирных волокон, шерсти и т. д. получают высокую степень белизны.Промывку текстильных материалов проводят следующим образом.Материал в течение 1 - 30 мин при 20 - 100 С моют в растворе, содержащем 1 - 10 г/кл моющего препарата и 0,05 - 1% (из расчета на вес моющего препарата) соединений формулы 1 при модуле ванны от 1: 3 до 1: 50. После стирки материал поласкают и сушат обычным способом. Моющий раствор в качестве добавки для повышения отбеливающего эффекта может содержать 0,2 г/л активного хлора (например, гипохлорит) или 0,1 - 2 г/л пербората натрия.Способ иллюстрируется приведенными примерами, в которых для оптического отбеливания органических полимерных материалов используют соединения общей формулы 1, указанные в табл. 1 и табл. 2. 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 1. Отбеленный хлопчатобумажный материал обрабатывают в течение 15 мин в ванне с модулем 1: 20 и при температуре 50 С раствором, содержащим следующие компоненты в (г/л);Отбеливатель1 0,004 - 0,016 Активный хлор (раствор Джавеля) 0,25Моющий порошок 4,0Состав моющего порошка (в вес. %): Додецилбензолсульфонат 15,0 Лаурилсульфонат натрия 10,0 14Триполифосфат натрияЬезводный сульфат натрияМетасиликат натрияКарбоксиметилцеллюзаЭтилендиаминтетрауксуснаякислота Хлопчатобумажный материал погружают в ванну через 15 мин после приготовления моющего раствора с температурой 50 С. После поласкания и сушки ткань обладает хорошим эффектом отбеливания, устойчивым к действию кислот, света и хлора. Такой же эффект достигают, если стирают также в течение 15 мин при 25 С.Аналогичные результаты получают при использовании отбеливателей6 - 12, 15, 22, 23 или 26.П р и м е р 2. Ткань из полиамидных волокон (перлон) погружают при 60 С в ванну с модулем 1: 40, в раствор, содержащий 0,1% (из расчета на вес материала) отбеливателя1, 2, 3, 4, 5, 6 - 12, 15, 22, 23 или 26, 1 г/л 80%-ной уксусной кислоты, 0,25 г/л продукта присоединения 30 - 35 молей этиленоксида к 1 молю технического стеарилового спирта. Раствор нагревают 30 мин до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 30 мин. После поласкания и сушки получают хороший эффект отбеливания. Применяя вместо ткани из полиамидаткань из поли- амида(найлон), получают подобные эффекты отбеливания. Обработку можно проводить и при высоких температурах, например при 130 С в течение 30 мин, однако в этом случае рекомендуется добавлять в раствор гидросульфит в количестве 3 г/л. П р и м е р 3. 10,0 г полиамида, полученного известным способом из адипината гексаметилендиамина в виде крошки, в течение 12 час смешивают в барабане-смесителе с 30 г двуокиси титана (модификации рутила) и 5 г одного из отбеливателей1, 2, 3, 4, 5, 6 - 12, 15, 22, 23 или 26. Обработанную таким образом крошку плавят в нагретом маслом или дифениловым паром до 300 - 310 С котле, из которого кислород воздуха удаляют водяным паром, и перемешивают в течение получаса. Затем расплав под давлением азота 5 атм экструдируют через фильеру и формованную таким образом, охлажденную филаментную нить наматывают на прядильную шпулю. Полученные нити обладают хорошим эффектом отбеливания,Подобные результаты получают, если вместо полученного из адипината гексаметилендиамина полиамина применяют полиамид, полученный из в-капролактама,П р и м е р 4. Отбеленный хлопчатобумаж. ный материал обрабатывают 30 мин в ванне при температуре 60 - 95 С с модулем 1: 20 в растворе, содержащем (в г/л): 0,04 отбеливателя1, 2, 3, 4, 5, 6 - 12, 15, 22, 23 или 26 и 4,0 моющего порошка,427520 16П р и м е р 7. Хлопчатобумажный материал, предварительно аппретированный предконденсатом аминопласта с целью несминаемой отделки, обрабатывают 15 мин при моду 5 ле 1: 20 и температуре 40 С раствором, содержащим (в г/л): 0,004 - 0,016 отбеливателя1, б - 12, 15, 22, 23 или 26 и 4,0 моющего порошка.Состав моющего порошка (в вес. %);Додецилбензолсульфонат 15,00 Лаурилсульфонат натрия 10,00 Триполифосфат натрия 40,00 Безводный сульфат натрия 25,75 Метасиликат натрия 7,00 15 Карбоксиметилцеллюлоза 2,00Этилендиаминтетрауксуснаякислота 0,25После поласкания и сушки ткань при дневном свете имеет ббльшую белизну, чем белиз на необработанной ткани.Для обработки органических полимерныхматериалов могут быть использованы и другие указанные в таблице отбеливатели.25Предмет изобретенияСпособ оптического отбеливания органических полимерных, преимущественно целлюлозосодержащих и полиамидных, материалов путем обработки их производными 4,4-диви нилдифенила, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффекта отбеливания, в качестве указанных производных используют соединения общей формулы 15Состав моющего порошка (в вес, %):Мыльные хлопья 40,0 Триполифосфат натрия 15,0 Перборат натрия 8,0 Силикат магния 1,0 Метасиликат натрия ( 9 НвО) 11,0 Сода (кальцинированная) 24,6 Этилендиаминтетрауксуснаякислота 0,4 После поласкания и сушки хлопчатобумажная ткань имеет сильный эффект отбеливания.П р и м е р 5. Отбеленный шерстяной материал в течение 60 мин обрабатывают при модуле ванны 1: 40 раствором, содержащим 0,1 - 0,4% (из расчета на вес волокна) отбеливателя1, 6 в , 15, 22, 23 или 26 и 4 г/л гидросульфита, После поласкания и сушки получают хороший эффект отбеливания с хорошей устойчивостью к действию света. Если вместо гидросульфита используют 5% уксусной кислоты (из расчета на вес волокна), то получают также сильный эффект отбеливания.П р и м е р 6. Ткань из ацетата целлюлозы при 50 С погружают при модуле от 1: 30 до 1: 40 в водный раствор, содержащий 0,15% от веса волокна одного из отбеливателей6 - 12, 15, 22, 23 или 26. Температуру раствора повышают до 90 - 95 С и выдерживают при этой температуре 30 - 45 мин. После поласкания и сушки получают хороший эффект отбеливания. 10 Ц - СН=С ил или дифее заместители, наф ромофорилил;Я ьтативно содержащий ели, нафтил или динехромоф лил или р хлора или брома,но содержащий неХ иХ - независимо один от другого атом водорода или галогена, алкил, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, сульфогруппа или ее соли со щелочными и щелочноземельными металлами, аммонием или аминами, причем содержание сульфогрупп или указанных ее солей в молекуле соединения составляет от 1 до 4. имеющий л или дигде К - фени нехромофорныефенилил; льтативн ели, наф мест рома, й не- дифеУ - атом водорода, алкил, фенил, факультатив хромофорные заместители,пилил; хлора или но содержа нафтил ил Составитель Т. СмирноваРедактор Л. Ушакова Техред Г. Дворина Подписное.ов СССР Изд84 Тираж 506 И Государственного комитета Совета Мини по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 1525/3ЦНИ пография, пр. Сапунов где К - фенил, факул нехромофорные замести фенилил; т - атом водород алкил, фенил, факультат