Способ очистки алкоголятов алюминия

О П ИА"8 "Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ пп 418021 Союз Советских Социалистическихс присоединением заявкисударственныи комите 32) Приоритет Совета Вйнннстров СССпо делам изобретениин открытий публиковано 25.08,4. Бюллетень3 53) УДК 547.2613.05(088.8) Дата опубликования сания 21,02) Авторы изобретения А еняило, Л. К. Путилина, А. Ф, Рукасов,В. 3. Мельников и М. А, Маргулис 1) Заявител 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛКОГОЛЯТОВ АЛ НИЯ алюминия составляет от 3,3 до 9,9 вес Кроме этого, происходит разложение алкоголятов алюминия при длительном нагревании,С целью повышения чистоты алкоголя тов алюминия и предотвращения нх разложения предлагается раствор алкоголятов алюминия в органическом растворителе нагревать до 200 - 250 С и сжимать до давления, достаточного для поддержания раствора в жидком состоянии, а затем отгонять растворитель, высшие углеводороды и кислородсодержащие соединения путем дросселирования до остаточного давления 1 О - 120 мм рт. ст. и одновременного распыления раствора. Чтобы о существ голятов том, что щенного до 200 - точного состояни или водо танводор шие угле единения ного дав менного ванную е Изобретение относится к разработке технологии очистки алкотолятов алюминия, получаемых в результате процесса окисления высших алюминийтриалкилов, полученных полимеризацией этилена с триэтилалюминием. При окислении высших алюминийтриалкилов протекают побочные реакции, в результа ге которых образуются высшие углеводороды: парафины, олефины с числом атомов углерода в молекуле Сб - Сее, а также неболыное 10 количество кислородсодержащих побочных продуктов (сложных эфиров, кислот).Алкоголяты алюминия используют, в основном, для получения спиртов. При гидролизе неочищенных алкоголятов алюминия спир гы 1 Б содержат все указанные примеси. Температура кипения углеводородов близка к температуре кипения спиртов, вследствие чего образуется азеотропная смесь спиртов с углеводородами. Выделить спирты из образующейся 20 смеси известными способами практически невозможно,Известен способ очистки алкоголятов алюминия путем гидрирования, Процесс проводят при 100 в 2 С, давлении 7 - 35 атм в присут ствии катализатора гидрирования, промотированного поверхностно-активными веществами - алканолами. В зависимости от используемого катализатора и промотора к катализатору содержание примесей в алкоголягах 30 повысить чистоту целевого продукта чяют дополнительную очистку алкоалюминия. Очистка заключается в раствор алкоголята алюминия, очипредлагаемым методом, нагревают 250 С, сжимают до давления, достадля поддержания раствора в жидком и и отгоняют в присутствии водорода родсодержащего газа, например меодной фракции, растворнтель, высводороды и кислородсодержащие сопутем дросселирования до остаточчения 10 - 120 мм рт. ст. н одноврераспыления растворов в вакуумиромкость.418021 4Таблица 1 Содержание исходного продукта Остаток после отгонки% 0,17 1,7 1,7 0,46 1,2 28503 28,84 288,4 0,19 77,15 0,9 3,4 4,2 0,42 0,14 093 3,35 0,36 0,91 6,3 2,12 0,99 9,4 0,94 0,56 0,4 7,5 8,0 0,8 0,06 2,04 0,3 8,62 8,9 0,89 0,04 2,35 481 4,85 0,2 48,5 7,6 0,05 0,82 4,1 0,49 0,13 4,9 1,1 г 1,01 8,01 9,0 0,9 0,15 г,18 80,5 0,2 0,07 80,7 12,72 005 4,0 0,41 41 0,26 9,2 9,5 0,96 0,04 2,51 99,3 02 99,8 9,98 15,7 0,05 1,04 2,55 0,34 3,84 0,17 0,09 8,75 1,92 9,0 0,3 0,9 2,38 13,07 130,61 0,02 20,62 1307 0,005 0,5 1,02 0,16 0,16 1,6 0,14 0,25 7,1 1,62 0,88 8,8 1,83 0,01 85,04 8,52 13,44 85,2 0,003 0,21 0,82 0,1 0,13 1,0 0,57 3,9 1,46 0,24 5,4 0,54 1,06 0,1 40,06 6,33 4,01 40,1 0,03 0,15 0,7 0,08 0,8 0,11 0,04 1,28 1,91 0,31 3,1 0,34 0,11 21,37 21,6 3,38 2,16 0,03 045 0,75 015 1,5 0,13 0,12 0,72 1,25 02 0,21 г,о 0,2 0,08 16,91 1,71 17,1 2,67 0,02 0,45 0,7 0,01 0,11 1,0 0,12 Парафин СОлефин Са,0,6 0,1 0,09 1,0 0,08 8,6 86 13,6 Спирт Сао и вышеСпирты Св - СвУглеводороды 86 3,04 53,31 528,19 83,45 53,3 8,83 38,04 2,95 18,73 364,04 380,9 99,17 В с е г о . . . . , 1000 100 632,92 367,08 100 100 Парафин СвПарафин С,Парафин СвОлефин СвСпирт СаПарафин СОлефин СоСпи рт С 4Парафин С,аОлефин СаСпирт СвПарафин СавОлефин СвСпирт СвПарафин СавОлефин СгвСпйрт СтоПарафин С,вОлефин СвСпирт СааПарафин СаоОлефин СаоСпирт СвПарафин СааОлефин С,аСпирт С,вПарафин СавОлефин ССпирт Сгв Содержание продукта после очистки% 1,2 0,19 1,02 0,31 0,16 44,40 0,9 0,14 0,75 0,18 0,12 25,71 6,29 б,З 0,99 0,99 0,4 0,06 0,22 0,03 0,05 7,05 0,34 0,04 0,3 0,05 0,04 5,72 48,07 48,1 7,6 7,60 0,82 0,13 0,84 0,13 1,01 0,15 1,07 0,17 0,03 4,28 80,55 12,72 80,5 12,74 0,27 0,26 0,04 0,04 0,04 99,23 99,3 15,7 15,70 1,04 1,10 0,17 0,17 0,04 5,72 1,93 1,92 0,3 0,30 130 130,61 20,62 20,70 1)04 1,02 0,16 0,16 1,60 1,62 0,25 0,25 0,01 1,40 85,04 85,00 13,44 13,45 0,82 0,81 0,13 0,13 1,45 1,46 0,24 0,23 40,02 40,05 6,33 6,39 Парафин СОлефин ССпирт Сгв 0,08 0,51 0,7 0,11 0,30 1,90 0,31 0,20 21,37 1,25 3,38 Парафин С Олефин Св,0,13 0,13 0,80 0,75 0,20 0,21 1,25 1,25 Спирт С,вПарафин Свв 2,68 2,67 16,92 16,91 0,11 0,7 0,11 0,70 0,09 0,6 0,09 0,60 13,60 86 13,6 86,00 528,19 83,45 538,00 83,52 18,73 2,95 0,70 18,20 2,88 100,00 100 0,70 В сего . 632,92 100 б 32,20 100,00 Парафин С,Парафин С,Парафин С,Олефин С,Спирт СПарафин СгвОлефин СщСпирт С 4Парафин СОлефин С,вСпирт СПарафин СыОлефин С,4Спирт СвПарафин СОлефин СвСпирт С,вПарафин СОлефин СвСпирт СПарафин СвоОлефин СгюСпирт Сы Олефин Св,Спирты Си выше Всего со спиртами С, - СгвУглеводороды С, - С Содержание исходного продукта Содержание продукта после двухкратной очистки418021 8Таблица 3 Содержание исходного продукта Содержание продуктов после двухкратной очистки% 1,2 0,19 0,12 0,8 0,19 8,34 0,9 0,11 0,14 0,7 0,08 6,3 0,98 6,2 0,99 0,4 0,06 0,05 0,3 2,11 0,05 О,З 0,23 1,69 0,15 0,04 0,04 48,1 7,61 48 7,6 0,82 0,11 0,7 0,13 5,93 0,14 0,13 1,01 0,15 0,9 1,27 0,03 12,15 80,5 12,72 84 0,03 0,26 3,38 0,2 0,04 0,08 15,02 99,3 99,4 15,7 1,04 0,12 13,5 0,8 0,17 0,32 12,93 0,25 1,65 0,3 1,92 0,3 20,71 130,6 20,62 130,61 11,4 0,11 0,75 0,27 0,16 1,02 0,23 4,6 1,5 0,11 0,25 1,62 13,08 83,05 13,44 85,04 2,11 0,06 0,4 0,05 0,13 0,82 12,8 1,82 0,31 1,15 0,24 1,46 6,35 20,05 6,33 40,06 0,07 211 0,46 0,05 О,П 0,7 0,27 6,33 1,74 0,15 0,31 1,91 3,39 21,4 3,38 21,37 2,11 0,12 0,8 0,05 0,75 1,69 0,18 0,04 1,2 0,21 1,25 2,68 16,9 2,67 16,91 2,11 0,1 0,05 О,П 0,7 0,65 2,П 0,05 0,08 0,55 0,09 0,6 8716 13,82 13,6 86 83,74 528 83,45 Всего со спиртами С, - С, 528,19 15,4 2,95 18,731 632,92 100 630,56 Всего Парафин С,Парафин СПарафин С,Олефин С,Спирт СПарафин С 10Олефин ССпирт СПарафин СОлефин ССпирт С,.Парафин С 14Олефин С 14Спирт С,Парафин С 1 вОлефин С,Спирт С 1,Парафин СОлефин С,аСпирт С,Парафин СОлефин ССпи рт С 14Парафин С 22Олефин С,Спирт С 1Парафин СгзОлефпн СыСпирт СПарафин С,;Олефин ССпирт Си выше Углеводороды Са - С 1,442,36 100 100 2,36 100Отгон Продукт оо 6,26 1,2 1,2 0,19 4,76 0,91 0,14 0,9 6,3 1,0 6,15 0,99 0,4 0,06 2,09 0,4 0,3 0,04 1,87 0,3 7,76 48,1 7,6 48,05 0,82 0,13 4,19 0,8 1,01 5,49 0,15 1,05 12,96 80,5 12,72 80,25 0,26 0,04 1,2 0,23 16,04 99,3 15,7 99,35 1,04 0,17 6,07 1,16 0,3 1,92 10,2 б 1,96 20,62 130,61 21,1 130,7 0,16 1,02 4,97 0,95 11,3 1,62 0,25 2,16 13,44 13,72 35,0 0,82 0,13 2,72 0,52 1,46 0,24 7,48 1,43 40,06 6,33 6,48 40,15 2,68 0,73 Парафин СггОлефин Сгг 0,11 0,7 9,94 1,9 0,31 1,91 3,44 21,3 3,38 21,37 4,72 0,87 0,13 0,75 6,54 1,25 0,21 1,25 17,0 б 2,67 2,75 16,91 3,66 0,7 0,11 0,7 3,08 0,59 0,09 0,6 13,97 85,81 13,6 86 Всего со спиртами С 4 - С,г 86,03 528,01 83,45 528,19 100 19,П 2,95 18,73 100 19,11 100 613,82 Всего632,92 Парафин С,Парафин,С,Парафин С,Олефин СаСпирт С,Парафин СоОле фин ССпирт С 4Парафин СггОлефин С 4 гСпирт С,Парафин С 44Олефин СгСпирт СгПарафин СОлефин ССпирт СгоПарафин С 4 гОлефин ССпирт СдгПарафин С,Олефин СгоСпирт Сд 4 Спирт СПарафин Сг 4Олефин СггСпирт СПарафин СОлефин С гСпирт Си выше Углеводороды С, - С,Содержание исходного продукта Содержание продукта после двухкратной очистки418021 Содержание исходного продукта Продукт после двухкратной очиски% 1,2 0,19 1,21 6,41 0,9 0,14 0,9 4,76 6,3 0,99 6,15 1,0 0,4 0,06 0,38 2,01 0,04 0,3 0,31 1,64 7,6 48,1 48,02 7,77 0,82 0,13 0,76 4,02 0,15 1,01 1,04 5,74 12,72 80,5 13,03 80,5 0,26 0,04 15,7 99,3 16,08 99,3 1,04 0,17 1,15 6,09 1,92 0,3 1,9 10,06 21,13 130,61 20,62 130,5 0,16 1,02 0,95 5,2 1,62 0,25 1,8 9,53 85,04 13,44 13,76 85,0 0,82 0,13 1,49 7,9 1,46 0,24 1,14 6,04 40,06 6,5 40,1 0,7 0,11 0,5 2,84 Олефин ССпирт Сга 1,91 0,31 1,9 10,06 21,37 3,44 3,38 21,35 0,75 0,13 0,86 4,56 1,25 0,21 1,26 6,67 16,91 2,67 2,77 17,1 0,7 0,11 0,65 3,3 0,6 0,09 0,67 86 13,6 86,03 13,94. Всего со спиртами С 4 - СаУглеводороды С, - С 44 83,45 528,02 528,19 85,48 18,73 2,95 18,87 100 В сего 614,05 100 18,87 100 632,92 100 Продукт Парафин С,Парафин С,Парафин С,Олефин С,Спирт С,Парафин Сд,Олефин ССпирт СПарафин СОле фин ССпирт С,Парафин С,Олефин С,4Спирт С,Парафин СОлефин С,Спирт СПарафин СвОлефин С,аСпирт СПарафин СаоОлефин СаоСпирт С 4Парафин С Парафин С 4Олефин ССпирт СПарафин СОлефин С 44Спирт С, и выше Остаток после отгонки% 1,2 0,19 6,51 1,2 0,9 0,14 5,97 6,3 0,99 6,2 1,01 0,4 0,06 2,17 0,4 0,3 0,04 0,25 1,35 48,1 7,6 48,0 7,82 0,82 0,13 3,80 0,7 1,01 0,15 5,43 1,0 80,5 12,72 80,5 13,11 0,25 0,04 99,3 15,7 16,21 99,2 1,04 6,23 1,15 0,17 1,92 8,69 0,3 1,6 130,61 20,62 130,6 21,27 1,02 0,16 4,89 0,9 1,62 9,23 1,7 0,25 85,04 13,44 85,1 13,87 0,82 8,14 1,5 0,13 1,46 5,97 0,24 40,06 6,51 40,0 6,33 2,72 0,7 0,11 0,5 Олефин С 44Спирт Сг 4 1,91 9,77 1,8 0,31 21,37 3,47 3,38 21,3 Парафин С,4 0,75 4,45 0,82 0,13 Олефин С,4Спирт С,а 1,25 0,21 7,07 1,3 16,91 2,67 2,78 17,05 0,7 4,34 0,8 0,11 0,6 3,26 О,б 0,09 86 13,6 14,01 86 528,19 83,45 527,95 18,73 2,95 18,42 100 В сего . 632)92 100 61395 100 18,42 Парафин С,Парафин С,Парафии СвОлефин ССпирт С,Парафин СОлефин ССпирт СПарафин СОлефин ССпирт С,Парафин С 44Олефин С,Спирт СаПарафин Сг 4Олефин ССпирт С 4 ОПарафин С,цОлефин ССпирт СПарафин СОлефин С 40Спирт С 44Парафин Сга Парафин С Олефин С Спирты С 4 О и выше Всего со спиртами С 4 - СУглеводороды С, - С Содержание исходного продукта Содержание продукта после двухкратной очистки16 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 15Для получения алкоголятов алюминия высшей степени чистоты в процессе дополнительной очистки водород или водородсодержащицгаз подают противотоком к поступающим адкоголятам алюминия.Наиболее полное извлечение примесей израствора алкоголятов алюминия достигаютпри 230 в 2 С и остаточном давлении 80 -100 мм рт. ст.П р и м е р 1, Алкоголяты алюминия получают путем полимеризации этилена с триэтилалюминием в среде гептана и окислениемвысших алюминийтриалкилов кислородом.Очистку алкоголятов алюминия проводят следующим образом, Раствор алкоголятов сжимают до давления 25 атм, нагревают до250 С и дросселируют через форсунку в емкость, вакуумированную до остаточного давления 100 мм рт. ст. В емкости поддерживают температуру 100 С.Отогнанные от нагретой распыленной жидкости ра створ итель (бензин, содержащийуглеводороды С - Сь т. кнп. 60 - 100 С) ивысокие углеводороды коиденсируются в конденсационной системе, а алкоголяты алюминия в жидком состоянии отводятся из нижнейчасти емкости.В связи с тем, что алкоголяты алюминиянаходятся при 250 С ие более 30 сек и затембыстро охлаждаются, они практически неразлагаю гся.Степень чистоты алкоголятов алюминия дои после очистки определяют путем переводаих в соответствующие спирты посредствомгидролиза разбавленной солянои кислотой споследующим анализом хроматографпческимметодом,Результаты анализа продукта приведены втабл. 1,П р и м е р 2. Проводят дополнительнуюочистку алкоголятов алюминия, полученныхпосле разгонки по примеру 1, следующим образом.Раствор алкоголятов алюминия сжимаютдо 25 атм, нагревают до 250 С и дросселируют через форсуику в емкость, вакуумированную до остаточного давления 100 мм рт. ст.В емкости поддерживают температуру 100 С.Отогнанные от нагретой распыленной жидкости углеводороды конденсируются в конденсационной системе, а алкоголяты алюминия вжидком состоянии отводятся из нижней часгиемкости.Результаты анализа продукта приведены втабл. 2. П р и м е р 3, Проводят дополнительную очистку алкоголятов алюминия, полученных после разгонки по примеру 1.Раствор алкоголятов алюминия сжимают до 25 атм, нагревают до 250 С и дросселируют через форсунку В емкось, вак 1 у миро- ванную до остаточного давления 100 мм рт. ст, Одновременно в емко "ть иротивотоком к поступающим алкоголятам алюминия подают водород. Расход водорода 3,3 л/л раствора алкоголятов алюминия. В емкости поддерживают температуру 100 С, Отогнанные от нагретой распыленной жидкости углеводороды коидснсируются в конденсационной системе, а алкоголяты алюминия в жидком состоянии отводятся из нижней части емкости,Результаты анализа продукта приведены в табл. 3.П р и м е р 4, Проводят очистку алкоголятов алюминия от примесей по примеру 3.Расход водорода 25 л/л продукта в 1 час.Результаты анализа продукта приведены в табл. 4,П р и м е р 5. Проводят очистку алкоголятов алюминия от примесей по примеру 3.Расход водорода 50 л/л продукта в 1 час. Температура емкости 80 С.Результаты анализа продукта приведены в табл. 5.П р и мер 6. Проводят очистку алкоголятов алюминия от примесей по примеру 3. Остаточное давление в емкости 20 мм рт. ст.Расход водорода 25 л/л продукта в 1 час. Температура расиыляемых алкоголятов алюминия 230 С.Результаты анализа продукта приведены в табл. 6. Как видно из приведенных примеров, в результате однократной очистки в алкоголятах алюминия, содержащих первоначально около 40% примесей углеводородов, количество примесей снижается до 3%. При дополнительной очистке в присутствии водорода алкоголят алюминия практически не содержит примесей.На основе очищенных предлагаемым способом алкоголятов алюминия получают спирты высокой степени чистоты,Предмет изобретения 1. Спосоо очистки алкоголятов алюминия, полученных окислением высших алюминийтриалкилов, от углеводородов и кислородсодержащих соединений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени чистоты алкоголятов алюминия и предотвращения их разложения, раствор алкоголятов алюминия в органическом растворителе нагревают до 200 - 250 С, сжимают до давления, достаточного для поддержания раствора в жидком состоянии и дросселируют до остаточного давления 10 - 120 мм рт, ст. при одновременном распылении.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что дросселирование ведут в присутствии водорода или иодородсодержащего газа.3. Способ ио и. 2, отличающийся тем, что водород или водородсодержащий газ подают противотоком к алкоголятам алюминия.